用于从物理吸附等温线中提取信息的密度泛函理论简史

 

20 世纪 80 年代，人类社会在对非均相体系中流体行为的理论认识取得了重大进展。 人们尤其关注壁面、毛细管及狭缝对流体相变的影响。 1987 年 2 月，Tarazona、Marconi 和 Evans (1) 发表了一篇题为 Phase Equilibria of Fluid Interfaces and Confined Fluids–Non-local Versus Local Density Functions 的论文，该论文对决定密度泛函理论 (DFT) 在吸附等温线中的应用方面具有重要意义。

1989 年，Seaton、Walton 和 Quirke (2) 首次提出了一种利用基于平均场密度泛函理论计算出的模型等温线来测定氮吸附等温线所涉及的孔径分布的实用方法。 然而，他们的方法假设了一个特定的分布函数。

Micromeritics Instrument Corporation 的研究人员意识到了对分布形状进行假设的缺陷。 他们认为，欲使 DFT 在减少吸附等温线方面获得广泛认可，使之成为一种通用方法，则不能依赖任何预设的分布模型。

后来，在 William B. Conklin 的协助下，James P. Olivier (3) 成功研发出了一种测定材料孔径分布的方法，该方法适用于吸附分子所能达到的一切孔径大小，并且还未对孔径分布进行任何函数假设。 之后，他们通过 DFT 计算出了一组与孔形状相关的模型等温线，该组中的每一条等温线代表一个独特的小孔径范围，因此整组等温线可涵盖较大的孔径范围，对这些等温线数据进行数值去卷积便实现了该方法的一般化处理。

因此，在 1991 年，Micromeritics 成为了首家将 DFT 作为从物理吸附等温线中提取孔隙度信息的通用方法的商用仪器生产商。 在于法国贡比涅举行的第 7 届国际表面与胶体科学大会上，Olivier 和 Conklin 就此发表了题为 Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States 的演讲。 在这项研究中，研究人员利用涉及表面附近和窄孔内相变的平均场密度梯度修正理论，建立了吸附等温线模型。

值得注意的是，到目前为止，在 DFT 应用于吸附等温线的发展过程中，无论是早先 Seaton 等人的研究，还是后来 Olivier 和 Conklin 的研究，均使用了简单的局域密度近似 (LDA) 来计算预测的等温线。 Lastoskie、Gubbins 和 Quirke (4, 5) 认识到了 LDA 法的局限性，于是随后利用 Tarazona 提出的更为高级的平滑密度近似 (SDA) 拓展了 Seaton 的早先研究。 因此，自 1993 年以来，人们的关注点便转向了非局域密度近似。

当然，Olivier 和 Conklin (6) 也探索了 SDA 方法，并在 1992 年于波兰卡齐米日多尔尼举行的国际研讨会“吸附和催化之表面不均匀性对固体的影响”上公开了他们的发现。 Olivier 的论文题目为 Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids。

Micromeritics 接下来有关 DFT 的论文由 Olivier、Conklin 和 Szombathely (7) 发表，题为 Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results。此论文发表于 1993 年举行的 COPS III 会议上。 在这项研究中，研究人员利用非负最小二乘 (NNLS) 技术和非线性约束正则化技术，通过对模型和实验数据去卷积，得出了孔径分布曲线，并由此展示了表面积和孔隙体积的分布。

此时，DFT 开始得到认可，成为从物理吸附等温线中提取可靠信息的重要手段。 1993 年，Micromeritics 开始在 ASAP 2000 系列物理吸附分析仪（可从微孔到介孔部分采集高精度数据）的基础上推出“DFT V1.00”数据压缩包。 本文末尾附有“DFT V1.00”说明书的序言部分。

在完成这些开创性研究之后，超过 15 年来，Micromeritics 一直热衷于不断推动 DFT 模型及应用向前发展。 2008 年，承蒙另一位 DFT 研发元老 Jacek Jagiello 的加盟，公司在该领域的实力得到进一步提升。 无论过去还是现在，我们一直致力于开发更多行之有效且高效实用的应用，以便通过 DFT 从吸附等温线中提取信息。

参考文献

1) Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids–Non-local versus local density functionals; Tarazona, Marconi, and Evans; Molecular Physics, Volume 60, Issue 3 February 1987, pp. 573 – 595

2) A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements; Seaton, Walton, and Quirke; Carbon, Vol. 27, No. 6, pp. 853-861, 1989

3) Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States;Olivier and Conklin; Presented at 7th International Conference on Surface and Colloid Science, Compiegne, France, 1991

4) Pore Size Distribution Analysis of Microporous Carbons: A Density Functional Theory Approach;Lastoskie, Gubbins, and Quirke; J. Phys. Chem. 1993, 97, 4786-4796

5) Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; Langmuir 1993,9, pp. 2693-2702

6) Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids; Olivier and Conklin; Presented at the International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids; Kazimier Dolny, Poland, July 1992.

7) Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. In Characterization of Porous Solids; Olivier, Conklin, and Szombathely; Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III); Elsevier Press: Marselle, France, 1993.