Una breve historia de la teoría del funcional de la densidad aplicada a extraer información de una isoterma de adsorción física

 

Durante la década de 1980, se logró un avance considerable hacia una comprensión teórica del comportamiento de fluidos en sistemas no homogéneos. Había un interés particular en los cambios de fase en fluidos restringidos por la presencia de paredes, capilares y ranuras. Un artículo que más adelante tuvo un papel importante en definir la aplicación de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés) a la isoterma de adsorción fue publicado en febrero de 1987 por Tarazona, Marconi y Evans (1) titulado Phase Equilibria of Fluid Interfaces and Confined Fluids–Non-local Versus Local Density Functions (Equilibrios de fases de interfaces de fluidos y fluidos confinados–Funciones de la densidad no local frente a la local).

En 1989, Seaton, Walton y Quirke (2) fueron los primeros en describir un método práctico con el cual se pueden usar isotermas modelo calculadas a partir de la teoría del funcional de la densidad de campo media para determinar la distribución del tamaño del poro a partir de isotermas de nitrógeno. Sin embargo, esta estrategia empleó la presunción de una función de distribución específica.

Los investigadores en Micromeritics Instrument Corporation percibieron las desventajas de presumir la forma de la distribución. Se creía que para que la DFT se aceptase ampliamente como un método general para reducir la isoterma de adsorción, debía ser independiente de cualquier modelo de distribución presupuesto.

El trabajo liderado por James P. Olivier con la asistencia de William B. Conklin (3) logró desarrollar un método para determinar la distribución del tamaño del poro en materiales, que fue aplicable en todo el rango de tamaños de poro accesibles, mediante la molécula de adsorción y que no hacía suposiciones relativas a la forma funcional de la distribución del tamaño. La generalización se logró mediante deconvolución numérica de los datos de isoterma al usar un conjunto de isotermas modelo dependientes de la forma del poro calculadas a partir de la DFT, cada miembro del conjunto representaba un rango único y estrecho de tamaños del poro y el conjunto completo abarca un amplio rango de tamaños.

Por lo tanto, en 1991, Micromeritics se convirtió en el primer fabricante de instrumentos comerciales en presentar hallazgos sobre el uso de la DFT como método general para extraer la información de porosidad de una isoterma de adsorción física. La presentación se tituló Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States (Caracterización de sólidos porosos a partir de datos de adsorción física al usar la teoría de los estados limitados) y fue presentada por Olivier y Conklin en la 7ma. Conferencia internacional de la ciencia de superficies y coloides en Compiegne, Francia. En este trabajo, se modelaron isotermas de adsorción al usar una teoría de gradiente de densidad de campo media de cambios de fase en la proximidad de superficies y dentro de poros estrechos.

Cabe señalar que, hasta este punto en el desarrollo de aplicaciones de la DFT a isotermas de adsorción, tanto el trabajo original de Seaton, et al., como el trabajo posterior de Olivier y Conklin usaba aproximación de densidad local (LDA, por sus siglas en inglés) simple para calcular las isotermas previstas. Lastoskie, Gubbins y Quirke (4, 5) reconocieron que faltaba refinar el método de LDA y posteriormente ampliaron el trabajo original de Seaton al usar una aproximación de densidad suavizada (SDA, por sus siglas en inglés) refinada descrita por Tarazona. Desde esta publicación en 1993, el enfoque se centró en aproximaciones de densidad no local.

Olivier y Conklin (6) también exploraron el uso del enfoque de SDA y presentaron sus hallazgos en el Simposio Internacional sobre los Efectos de la Heterogeneidad Superficial en la Adsorción y Catálisis sobre Sólidos, que se llevó a cabo en Kazimier Dolny, Polonia, en 1992. El artículo de Olivier se titulaba Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids (Determinación de la distribución del tamaño de poro a partir de modelos teóricos del funcional de la densidad de adsorción y condensación dentro de sólidos porosos).

La siguiente publicación de Micromeritics sobre DFT fue hecha por Olivier, Conklin y Szombathely (7) y se tituló, Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results (Determinación de la distribución del tamaño de poro a partir de la teoría del funcional de la densidad: Una comparación de resultados con nitrógeno y argón). El artículo se presentó en la Conferencia de COPS III en 1993. Este trabajo mostró las curvas de distribución de área de superficie y volumen del poro por distribución de tamaño obtenidas mediante deconvolución a partir de modelos y datos experimentales al usar una técnica de mínimos cuadrados no negativos y la regularización con restricción no lineal.

Para entonces, la DFT ya comenzaba a ser reconocida como una medio importante para extraer información confiable a partir de una isoterma de adsorción física. En 1993, Micromeritics comenzó a proporcionar el paquete de reducción de datos “DFT Versión 1.00” con la familia ASAP 2000 de analizadores de adsorción física, instrumentos capaces de recoger datos en alta resolución a partir de las regiones de microporo a mesoporo. Una copia de la Introducción del manual de instrucciones de la DFT Versión 1.00 se incluye al final de este artículo.

En los más de quince años transcurridos desde que se realizaron estos trabajos pioneros, Micromeritics ha permanecido activa en el desarrollo adicional de modelos y aplicaciones de la DFT. La solidez de la empresa en esta área aumentó en 2008 con la contratación de Jacek Jagiello, otro colaborador en el desarrollo inicial de la DFT. El enfoque siempre ha sido, y sigue siendo, el desarrollo de aplicaciones prácticas, válidas y útiles para el uso de la DFT en la extracción de información a partir de la isoterma de adsorción.

Referencias

1)   Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids–Non-local versus local density functionals; Tarazona, Marconi, and Evans; Molecular Physics, Volume 60, Issue 3 February 1987, pp. 573 – 595

   2)   A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements; Seaton, Walton, and Quirke; Carbon, Vol. 27, No. 6, pp. 853-861, 1989

3)   Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States; Olivier and Conklin; Presented at 7th International Conference on Surface and Colloid Science, Compiegne, France, 1991

4)   Pore Size Distribution Analysis of Microporous Carbons: A Density Functional Theory Approach; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; J. Phys. Chem. 1993, 97, 4786-4796

5)   Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model; Lastoskie, Gubbins, and Quirke; Langmuir 1993,9, pp. 2693-2702

6)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids; Olivier and Conklin; Presented at the International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids; Kazimier Dolny, Poland, July 1992.

7)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. In Characterization of Porous Solids; Olivier, Conklin, and Szombathely; Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III); Elsevier Press: Marselle, France, 1993.