Eine kurze Geschichte von zum Extrahieren von Informationen aus der physikalischen Adsorptionsisothermen angewendeten Dichtefunktionaltheorie

 

Im Laufe der 1980er Jahre wurde beträchtlicher Fortschritt hin zu einem theoretischen Verständnis des Verhaltens von Fluiden in nicht-homogenen Systemen gemacht. Besonderes Interesse konzentrierte sich auf Phasenänderungen in Fluiden, die durch die Anwesenheit von Wänden, Kapillaren und Schlitzen eingeschränkt sind. Eine Veröffentlichung, die später eine wichtige Rolle beim Definieren der Anwendung von Dichtefunktionaltheorie (DFT) auf die Adsorptionsisotherme spielte, wurde im Februar 1987 von Tarazona, Marconi und Evans veröffentlicht (1) , mit dem Titel Phase Equilibria of Fluid Interfaces and Confined Fluids–Non-local Versus Local Density Functions.

In 1989 waren Seaton, Walton und Quirke (2) die ersten, die ein praktisches Verfahren beschrieben, durch das aus Mittelfeld-Dichtefunktionaltheorie berechnete Modellisothermen verwendet werden können, um Porengrößenverteilung aus Stickstoffisothermen zu bestimmen. Ihr Ansatz nutzte jedoch die Annahme einer spezifischen Verteilungsfunktion.

Forscher der Micromeritics Instrument Corporation realisierten die Nachteile des Annehmens der Gestalt der Verteilung. Es wurde geglaubt, dass, damit DFT als ein allgemeines Verfahren zum Reduzieren der Adsorptionsisotherme breit akzeptiert wird, sie unabhängig von jeglichem vorausgesetzten Verteilungsmodell sein muss.

Von James P. Oliver mit der Unterstützung von William B. Conklin geführte Arbeiten (3) waren erfolgreich beim Entwickeln eines Verfahrens zum Bestimmen der Porengrößenverteilung in Materialien, das auf den gesamten Bereich von Porengrößen anwendbar war, die dem adsorptiven Molekül zugänglich sind, und das keine Annahmen betreffend der funktionellen Form der Größenverteilung machte. Verallgemeinerung wurde begleitet von numerischer Dekonvolution der Isothermendaten unter Verwendung eines Satzes von aus DFT berechneten porengestaltabhängigen Modellisothermen, wobei jedes Element des Satzes repräsentativ ist für einen einmaligen, engen Bereich von Porengrößen, und der gesamte Satz einen weiten Bereich von Größen abdeckt.

Deshalb wurde Micromeritics 1991 der erste kommerzielle Gerätehersteller, der Befunde zu der Verwendung von DFT als ein allgemeines Verfahren präsentierte, um Porositätsinformationen aus einer physikalischen Adsorptionsisotherme zu extrahieren. Die Präsentation trug den Titel Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States und wurde von Olivier und Conklin bei der 7th International Conference on Surface and Colloid Science in Compiegne, Frankreich, vorgetragen. In dieser Arbeit wurden Adsorptionsisothermen unter Verwendung einer modifizierten Mittelfeld-Dichtegradiententheorie von Phasenänderungen in der Nähe von Oberflächen und innerhalb enger Poren modelliert.

Es sei angemerkt, dass bis zu diesem Punkt in der Entwicklung von DFT-Anwendungen auf Adsorptionsisothermen, sowohl die ursprüngliche Arbeit von Seaton et al als auch die Arbeit von Olivier und Conklin, die folgte, einfache lokale Dichteannäherung (LDA) beim Berechnen der vorhergesagten Isothermen verwendeten. Lastoskie, Gubbins und Quirke (4, 5) erkannten die Grobheit des LDA-Verfahrens und erweiterten daraufhin Seaton’s ursprüngliche Arbeit durch Verwenden einer von Tarazona beschriebenen verfeinerten, geglätteten Dichteannäherung (SDA). Seit dieser Veröffentlichung im Jahr 1993 richtete sich der Schwerpunkt auf nicht-lokale Dichteannäherung.

Olivier und Conklin (6) untersuchten auch Verwendung des SDA-Ansatzes und präsentierten ihre Befunde am International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids, das 1992 in Kazimier Dolny, Polen, abgehalten wurde. Die Veröffentlichung von Olivier trug den Titel Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids.

Die nächste Veröffentlichung von Micromeritics zu DFT war von Olivier, Conklin und Szombathely (7) , mit dem Titel Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. Die Veröffentlichung wurde 1993 bei der COPS III-Konferenz präsentiert. Diese Arbeit zeigte die Verteilung von Oberflächenbereich und Porenvolumen durch Größenverteilungskurven, die durch Dekonvolution von den Modellen und experimentellen Daten unter Verwendung einer Technik der nicht-negativen geringsten Quadrate (NNLS) und Regularisierung mit nicht-linearer Einschränkung eruiert wurden.

Zu dieser Zeit begann DFT, als ein signifikantes Mittel zum Extrahieren von zuverlässigen Informationen aus physikalischer Adsorptionsisotherme anerkannt zu werden. 1993 begann Micromeritics, das „DFT-Version 1.00“-Datenreduktionspaket mit der ASAP 2000-Familie von Analysiergeräten physikalischer Adsorption bereitzustellen, Geräte, die in der Lage sind, hochaufgelöste Daten der Mikropore durch Mesoporenregionen zu sammeln. Ein Kopie des vorderen Abschnitts des Anweisungshandbuchs für DFT-Version 1.00 ist am Ende dieses Artikel eingeschlossen.

Über die dazwischenliegenden mehr als fünfzehn Jahre, seit diese Pionierarbeiten erfolgten, blieb Micromeritics in der weiteren Entwicklung von DFT-Modellen und -Anwendungen aktiv. Die Stärke des Unternehmens in diesem Bereich wurde 2008 durch die Einstellung von Jacek Jagiello, einem anderen frühen Beitragsleister zur DFT-Entwicklung, gesteigert. Der Fokus war immer, und bleibt, praktische, valide und nützliche Anwendungen für die Verwendung von DFT beim Extrahieren von Informationen aus der Adsorptionsisothermen zu entwickeln.

Referenzen

1)   Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids–Non-local versus local density functionals; Tarazona, Marconi und Evans; Molecular Physics, Band 60, Ausgabe 3, Februar 1987, S. 573 – 595

   2)   A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements; Seaton, Walton und Quirke; Carbon, Bd. 27, Nr. 6, S. 853-861, 1989

3)   Characterization of Porous Solids from Physical Adsorption Data Using Theory of Constrained States; Olivier und Conklin; präsentiert bei 7th International Conference on Surface and Colloid Science, Compiegne, Frankreich, 1991

4)   Pore Size Distribution Analysis of Microporous Carbons: A Density Functional Theory Approach; Lastoskie, Gubbins und Quirke; J. Phys. Chem. 1993, 97, 4786-4796

5)   Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model; Lastoskie, Gubbins und Quirke; Langmuir 1993,9, S. 2693-2702

6)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theoretic Models of Adsorption and Condensation within Porous Solids; Olivier und Conklin; präsentiert bei dem International Symposium on the Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids; Kazimier Dolny, Polen, Juli 1992.

7)   Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results. In Characterization of Porous Solids; Olivier, Conklin und Szombathely; Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III); Elsevier Press: Marselle, Frankreich, 1993.