Introduction

Les zéolithes sont largement utilisées dans de nombreuses applications en tant qu'agents d'échange d'ions, adsorbants et catalyseurs. Il est important de caractériser l'acidité d'une zéolithe pour la concevoir et l'optimiser en vue d'une activité catalytique intéressante. Parmi les nombreuses méthodes mises au point pour caractériser les sites acides d'une zéolithe, la technique de désorption programmée en température est l'une des plus utilisées dans l'industrie. Elle fournit des moyens rapides et reproductibles de caractériser le nombre de sites acides présents, l'acidité relative et la chaleur de désorption de chaque site lorsque l'ammoniac est utilisé comme sonde de base. En outre, la concentration en sites d'acide de Bronsted peut être caractérisée en utilisant une amine alkyle comme sonde, qui subit l'élimination de Hofmann uniquement par les sites d'acide de Bronsted présents à la surface d'une zéolithe.

Désorption programmée en fonction de la température

La désorption programmée en température (TPD) nécessite plusieurs traitements thermiques. La procédure expérimentale
comprend la préparation de l'échantillon, la sorption de la sonde et enfin
la TPD, comme le montre la figure 1.

L'exposition multiple à la chaleur peut constituer un inconvénient pour le calcul précis de la chaleur de désorption d'une zéolithe lorsque celle-ci est susceptible de se dégrader ou de subir des modifications structurelles en raison de traitements thermiques. Lors de l'analyse d'une zéolithe susceptible d'être modifiée par des traitements thermiques de cette manière, une diminution de la quantité d'ammoniac désorbé est souvent observée au fur et à mesure que l'expérience progresse.

Zéolithe Beta

La zéolithe bêta est connue pour avoir un contenu amorphe dans sa structure avec des sites défectueux qui provoquent une instabilité lors d'un traitement thermique. La figure 2 montre comment la zéolithe bêta perd ses sites acides lorsqu'elle est chauffée plusieurs fois. Au moment où elle est chauffée pour la quatrième expérience TPD, une différence significative dans la quantité d'ammoniac désorbée est observée entre l'échantillon frais et l'échantillon qui a été chauffé plusieurs fois.

ZSM-5

En comparaison, les différences sont négligeables pour le ZSM-5, qui est connu pour avoir une plus grande stabilité à la chaleur en raison de sa structure cristalline, comme le montre la figure 3.

Chaleur de désorption

La chaleur de désorption est l'énergie d'activation requise pour que la molécule d'ammoniac se désorbe d'un site acide, elle est donc liée à la force de liaison du site. Elle est calculée à l'aide d'un modèle cinétique de premier ordre appliqué à plusieurs expériences TPD de vitesses de rampe multiples, généralement réalisées consécutivement avec des vitesses de rampe différentes sur le même échantillon. Les vitesses de rampe utilisées pour les expériences ont été choisies avec soin, car la cinétique du premier ordre doit être appliquée sur plus d'un ordre de grandeur pour que les points soient raisonnablement répartis sur le graphique. La chaleur de désorption calculée à partir de l'expérience TPD consécutive réalisée sur la zéolithe bêta était de 72,2 KJ/mol, alors que les expériences TPD séparées utilisant l'échantillon frais pour chaque TPD ont donné 80,1 KJ/mol, comme le montrent les figures 4 et 5.

Conclusion

La TPD de l'ammoniac est une mesure rapide et facile pour déterminer le nombre de sites acides et la quantité d'ammoniac désorbé donne une idée de l'acidité totale d'une zéolithe. L'effet des changements structurels sous l'effet de la chaleur doit être pris en compte pour déterminer l'approche expérimentale permettant un calcul plus précis de la chaleur de désorption. Un échantillon frais doit être préparé pour chaque DPT, en particulier si l'échantillon est connu pour se dégrader à des températures élevées ou si les informations relatives à la stabilité sont inconnues. Le logiciel AutoChem III MicroActive est capable de tracer la cinétique du premier ordre à partir de plusieurs fichiers d'échantillons différents pour permettre aux utilisateurs de choisir des expériences TPD consécutives ou séparées en fonction de la nature de l'échantillon.