Une méthode fiable pour concevoir des catalyseurs métalliques isolés est la synthèse de composés intermétalliques en vrac où un petit nombre d'atomes actifs sont isolés dans une matrice inerte d'un second métal. Contrairement aux alliages, les intermétalliques ont un ordre atomique périodique à longue portée et sont plus susceptibles de résister aux effets de ségrégation de surface, ce qui en fait un système idéal pour définir la nucléarité (taille) et la composition (binaire ou ternaire) du site actif. Nous démontrerons que des systèmes intermétalliques soigneusement choisis permettent d'obtenir le site actif à base de métal le plus rigoureusement défini que l'on connaisse en catalyse hétérogène (une affirmation audacieuse, certes, mais à la fin de cette présentation, j'espère que vous serez d'accord !) La phase Pd-(M)-Zn γ-brass (M = Zn, Pd, Cu, Ag, Au) permet de manière unique la synthèse d'ensembles actifs Pd-M-Pd avec une nucléarité et une composition contrôlées, isolés dans une matrice de Zn.

La structure _Pd8Zn44 prototypique ne contient que des atomes de Pd isolés, mais lorsque la concentration de Pd est augmentée par la substitution de Zn (_Pd8+xZn44-x, x = 0-2) dans les limites de la phase γ, un nombre fixe de trimères Pd-Pd-Pd se forme dans l'ensemble. Ces sites actifs hétéronucléaires multi-atomiques sont catalytiquement distincts des atomes simples de Pd, du Pd entièrement coordonné et diffèrent au sein de la série Pd-M-Pd. Avec ces catalyseurs, nous quantifions l'effet inattendu de la nucléarité du site actif pour la semi-hydrogénation de l'acétylène dans un environnement riche en éthylène et en hydrogène. Les trimères _Pd9Zn43 et _Pd10Zn42 ont une activité ~1000 fois plus élevée que le _Pd8Zn44 sans trimère, mais ce dernier conduit à un gain net d'éthylène en hydrogénant sélectivement l'acétylène, ce qui est conforme aux prédictions théoriques. Les trimères de _Pd2Mprésentent une activité et une sélectivité intermédiaires à celles des surfaces contenant des monomères et des trimères de Pd. Les tendances expérimentales sont en parfait accord avec les prévisions DFT, ce qui démontre notre capacité à contrôler la nucléarité et la composition des sites actifs par le biais d'une phase intermétallique. 

Nous démontrons en outre que le site actif bien défini offert par les intermétalliques permet le développement de modèles microcinétiques qui capturent rigoureusement les énergies d'activation apparentes et les ordres de réaction pour l'hydrogénation de l'éthylène sur le laiton Pd-(M)-Zn. Les études précédentes portant sur la cinétique de l'hydrogénation de l'éthylène sur des surfaces de métaux de transition tardifs ont nécessité l'utilisation d'un site "spécial" sur lequel H* peut s'adsorber sans concurrence avec l'éthylène dans un cadre de Langmuir-Hinshelwood. La définition moléculaire de ces sites est difficile à cerner, en raison de la combinaison complexe de couvertures mixtes et de la différence de taille de l'adsorbat entre l'éthylène et l'hydrogène. L'isolation des sites _Pd1 et _Pd3 nous permet de fournir une définition précise de toutes les structures possibles de co-adsorption éthylène-hydrogène et des voies de réaction d'hydrogénation, élucidant ainsi une définition précise des exigences du site. Le trimère _Pd3 a une fréquence de renouvellement de trois ordres de grandeur plus élevée que le monomère _Pd1, le trimère offrant suffisamment d'atomes de Pd adjacents pour permettre la co-adsorption de l'éthylène et de l'hydrogène et des états de transition d'hydrogénation stables. La modélisation microcinétique basée sur la DFT prédit un ordre de réaction de l'éthylène proche de zéro et un ordre de réaction de l'hydrogène de l'ordre de l'unité, en accord avec les résultats expérimentaux