Eine zuverlässige Methode zur Entwicklung von ortsisolierten Metallkatalysatoren ist die Synthese von intermetallischen Massenverbindungen, bei denen eine kleine Anzahl aktiver Atome in einer inerten Matrix eines zweiten Metalls isoliert ist. Im Gegensatz zu Legierungen weisen intermetallische Verbindungen eine langreichweitige periodische atomare Ordnung auf und sind eher resistent gegen Oberflächenseigerungseffekte, was sie zu einem idealen System für die Definition der Nuklearität (Größe) und Zusammensetzung (binär oder ternär) der aktiven Stelle macht. Wir werden zeigen, dass sorgfältig ausgewählte intermetallische Systeme das am genauesten definierte aktive Zentrum auf Metallbasis ermöglichen, das in der heterogenen Katalyse bekannt ist (eine kühne Behauptung, aber ich hoffe, dass Sie am Ende dieses Vortrags zustimmen werden!) Die Pd-(M)-Zn γ-Messing-Phase (M = Zn, Pd, Cu, Ag, Au) ermöglicht auf einzigartige Weise die Synthese von aktiven Pd-M-Pd-Ensembles mit kontrollierter Kernbildung und Zusammensetzung, die in einer Zn-Matrix isoliert sind.

Die prototypische _{Pd8Zn44-Struktur} enthält nur isolierte Pd-Atome, aber wenn die Pd-Konzentration durch Zn-Substitution (_Pd8+xZn44-x, x = 0-2) innerhalb der Grenzen der γ-Phase erhöht wird, bildet sich eine feste Anzahl von Pd-Pd-Pd-Trimeren in der Masse. Diese mehratomigen heteronuklearen aktiven Stellen unterscheiden sich katalytisch von den Pd-Einzelatomen und dem vollständig koordinierten Pd und sind innerhalb der Pd-M-Pd-Reihe unterschiedlich. Mit diesen Katalysatoren quantifizieren wir den unerwartet großen Effekt der Kernigkeit der aktiven Stelle für die Halbhydrierung von Acetylen in einer an Ethylen und Wasserstoff reichen Umgebung. Die trimerhaltigen _Pd9Zn43 und _Pd10Zn42 haben eine ~1000-mal höhere Aktivität als das trimerfreie _Pd8Zn44, aber letzteres führt zu einem Netto-Ethylengewinn durch selektive Hydrierung von Acetylen, was mit theoretischen Vorhersagen übereinstimmt. _Pd2M-Trimerezeigen eine Aktivität und Selektivität, die zwischen der von Pd-Monomeren und -Trimeren liegt. Die experimentellen Trends stimmen gut mit den DFT-Vorhersagen überein, was beweist, dass wir in der Lage sind, die Nuklearität und Zusammensetzung der aktiven Stellen über eine intermetallische Phase zu steuern. 

Wir zeigen außerdem, dass die gut definierte aktive Stelle, die durch die Intermetallik geboten wird, die Entwicklung von mikrokinetischen Modellen ermöglicht, die die scheinbaren Aktivierungsenergien und Reaktionsordnungen für die Ethylenhydrierung auf g-Messing Pd-(M)-Zn genau erfassen. Frühere Studien, die die Kinetik der Ethylenhydrierung auf späten Übergangsmetalloberflächen untersuchten, setzten die Verwendung einer "speziellen" Stelle voraus, an der H* ohne Konkurrenz durch Ethylen innerhalb eines Langmuir-Hinshelwood-Rahmens adsorbieren kann. Die Definition solcher Stellen auf molekularer Ebene ist schwer zu fassen, da sie sich aus der komplexen Kombination von gemischten Bedeckungen und Unterschieden in der Adsorbatgröße zwischen Ethylen und Wasserstoff ergibt. Die Isolierung der _Pd1- und _Pd3-Stellen ermöglicht es uns, alle möglichen Ethylen-Wasserstoff-Coadsorptionsstrukturen und Hydrierungsreaktionspfade genau zu definieren und die Anforderungen an die Stellen genau zu bestimmen. Das _Pd3-Trimer hat eine um drei Größenordnungen höhere Umschlagshäufigkeit als das _Pd1-Monomer, wobei das Trimer genügend benachbarte Pd-Atome bietet, um eine Co-Adsorption von Ethylen und Wasserstoff und stabile Hydrierungsübergangszustände zu ermöglichen. Die DFT-basierte mikrokinetische Modellierung sagt eine Ethylen-Reaktionsordnung nahe Null und eine Wasserstoff-Reaktionsordnung von Eins voraus, was mit experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.