온도 프로그램 환원(TPR)은 금속 산화물, 혼합 금속 산화물 및 지지체 위에 분산된 금속 산화물의 특성 분석에 널리 사용되는 도구입니다. TPR 방법은 산화물 표면의 환원성뿐만 아니라 환원 가능한 표면의 이질성에 대한 정량적 정보를 산출합니다. TPR은 환원 가스 혼합물(일반적으로 아르곤 또는 질소에 희석된 3%~17%의 수소)을 시료 위에 흐르게 하는 방법입니다. 열전도도 감지기(TCD)를 사용하여 가스 스트림의 열전도도 변화를 측정합니다. 그런 다음 레벨 보정을 사용하여 TCD 신호를 활성 가스의 농도로 변환합니다. 농도와 시간(또는 온도) 아래의 면적을 통합하면 소비된 총 가스가 산출됩니다.

그림 1은 반응에 대한 TPR 프로파일을 보여줍니다(_MxOy + _yH2 → xM + _yH2O, 여기서 _MxOy는 금속 산화물). 이 그림은 최대 피크가 최대 환원 속도에 해당하는 온도를 나타내는 TPR 스펙트럼을 보여줍니다. TPR 방법은 촉매 표면의 재현성에 대한 정성적, 때로는 정량적 그림을 제공할 뿐만 아니라 촉진제 또는 금속/지지체 상호 작용으로 인한 화학적 변화에 대한 높은 감도를 제공합니다.

따라서 제조 방법의 편차는 종종 다른 환원 프로파일을 초래하기 때문에 TPR 방법은 다양한 촉매 전하의 품질 관리에도 적합합니다. 그림 2는 마이너스 325 메쉬로 체질된 시약 등급의 산화은(AgO)에 대한 TPR 프로파일을 보여줍니다. 이 데이터는 AutoChem 사용하여 생성되었으며 기록된 열전도도 신호를 온도 함수로 보여줍니다. 특정 반응은 AgO + _H2 → Ag + _H2O입니다. 이 특정 산화은 배치에 대한 36개의 분석은 두 개의 서로 다른 AutoChem을 사용하여 수행되었습니다. 이 36개의 분석에서 소비된 평균 _{Tmax와 H2는} 다음과 같습니다:

이 반응의 이론적 수소 소비량은 STP에서 96.72cc의 수소입니다. 따라서 이 일련의 실험에서 측정된 실험적 _수소 소비량은 이론의 99.7%였습니다. TPR은 궁극적으로 시료의 대량 환원을 산출하며, 최대 피크는 금속 산화물상의 환원성을 나타냅니다. 그림 2를 자세히 관찰하면 _Tmax보다 높은 온도에서 작고 넓은 피크가 나타납니다. 이 피크는 시료의 일부 벌크 산화물의 환원에 기인합니다. 시료의 특정 입자 크기는 중요한 실험 변수이며, 실제로 벌크 산화물의 경우 입자 크기가 증가하면 Tmax의 증가가 예측됩니다. TPR 결과는 1) 프로그래밍된 가열 속도, 2) 흐르는 가스 스트림의 _H2 농도, 3) 가스 자체의 유속에 의해 크게 영향을 받습니다. 예를 들어, 가열이 증가하면 _Tmax도 증가합니다. 흐르는 기체의 수소 농도를 낮추거나 환원 기체의 유속을 낮추면 _Tmax도 증가합니다. 따라서 여러 실험실에서 수집한 데이터를 비교하려면 AutoChem 사용할 수 있는 이러한 실험 변수를 정밀하게 제어해야 합니다.

TPR과 같은 온도 프로그래밍 방법의 가장 중요한 장점 중 하나는 지원 촉매와 같은 산화 표면에 매우 민감한 프로브라는 점입니다. 온도 프로그래밍 방법은 금속 산화물 또는 지지 금속 촉매를 핑거프린팅하는 가장 빠르고 가장 좋은 방법 중 하나이며, 촉매 특성 분석에 매우 유용하고 경제적인 방법이 되었습니다. 특히 TPR은 새로운 촉매 준비물을 사용하거나 촉매를 수정할 때 촉매의 상태를 파악하는 데 매우 민감한 특성 분석 기법입니다. TPR 방법의 구조적 감도는 그림 3에 나와 있습니다. 이것은 구리와 망간의 이원 혼합 금속 산화물 촉매의 환원에 대해 기록된 스펙트럼입니다. 이 프로파일은 분당 10°C의 선형 가열 속도로 50 sccm으로 흐르는 아르곤에서 10% _H2를 사용하여 얻었습니다. 4개의 피크 영역은 간단한 밸리 대 기준선 통합을 통해 얻었으며, 소비된 수소의 양은 이전에 얻은 TCD 농도로 계산했습니다.