Die Brønstead-Azidität von Zeolithen und anderen Katalysatoren ist von großem Interesse, da sie die Kinetik von Reaktionen beeinflusst. Die Charakterisierung dieser Stellen ist folglich sehr wichtig und wird häufig nach der Ammoniak-Chemisorptionsmethode ASTM D 4824 durchgeführt. Eine alternative, aber vergleichbare Charakterisierungsmethode umfasst die Puls-Chemisorption von Propylaminen, gefolgt von einer temperaturprogrammierten Desorption (TPD) in Kombination mit einer massenspektrometrischen Analyse von Propylen (siehe Abbildung 1). Eine vollständige Charakterisierungsanalyse kann mit dem AutoChem-Analysegerät mit Massenspektrometer und Dampferzeugerzubehör durchgeführt werden.
Materialien
Der in dieser Anwendung verwendete Zeolith enthielt Wasserstoffkationen und hatte ein Verhältnis von Kieselerde zu Tonerde von 50:1. Isopropylamin (> 99,5 % GC) und Propylamin (> 99,0 % GC) wurden separat als Reagenzien verwendet. Propylen (>99%) wurde auch für Kalibrierungszwecke verwendet.
Vorbereitung
Eine ZSM-5-Probe kann verschiedene Kationen enthalten, darunter Ammonium und Wasserstoff. Kationen in diesen Verbindungen können mit Hilfe einer Temperaturrampe in Wasserstoffkationen umgewandelt werden. Die Probe wurde zunächst durch Erhitzen auf 500 °C bei 10 °C/min in einer inerten Heliumumgebung aktiviert und dann auf 200 °C, die Analysentemperatur, abgekühlt.
Analyse
Auf die Aktivierung des ZSM-5 folgte die Impuls-Chemisorption. Während dieses Schritts wurden zehn Injektionen von Propylamindampf auf die Probe dosiert (um sicherzustellen, dass die Probe gesättigt war), und zwar mit Hilfe eines Inertgases, Helium, das durch eine 5-cm3-Schleife strömte. Der letzte Teil der Analyse umfasste eine temperaturprogrammierte Desorption (TPD). Bei diesem Analyseschritt begann das Massenspektrometer mit dem Scannen nach Propylen, dem Produkt von Interesse. Die Daten wurden während eines Temperaturanstiegs von 200 °C auf 500 °C erfasst.
Daten
Um quantitative Daten zu erhalten, muss das Massenspektrometer kalibriert werden, indem ein bekanntes Volumen des zu detektierenden Gases (Propylen), Vcal, mit einer Präzisionsspritze durch das Septum injiziert wird. Die Peakfläche des Massenspektrometersignals kann mit Hilfe der AutoChem-Peak-Editing-Software ermittelt werden. Um die Genauigkeit der Kalibrierung zu erhöhen, können die Injektionen so lange durchgeführt werden, bis die Peaks flächenmäßig ähnlich sind. Die Flächen können dann gemittelt werden, um einen allgemeinen Umrechnungsfaktor zwischen der Peakfläche des Massenspektrometers und dem tatsächlichen Gasvolumen zu erhalten, mit dem der Säuregehalt der Zeolithe berechnet werden kann. Abbildung 2 zeigt ein Beispiel für dieses Verfahren.
Darüber hinaus zeigen die Abbildungen 3 und 4, dass eine Wärmeleitfähigkeitsdetektionsmethode Amin- und Ammoniakreste aus der Chemisorption einschließt, während die Massenspektrometernachweismethode das Propylensignal isoliert, so dass die Konzentration der Säureplätze berechnet werden kann.
Nach Erhalt der Peakfläche durch Integration des Propylensignals aus Abbildung 4,Apms, kann die Konzentration der Säurestellen,Nas, wie folgt berechnet werden:
Nachstehend sind die berechneten Werte aufgeführt, die den Daten in Abbildung 4 entsprechen. Die Konzentrationswerte sind in Einheiten von Mikromol Säurestellen pro Gramm des charakterisierten Zeoliths ausgedrückt.