Einführung
Die anthropogenen Kohlendioxidemissionen haben zu einer zunehmenden Besorgnis über die globale Erwärmung geführt. Kohlendioxid ist in der Atmosphäre ein effizienterer Wärmespeicher als die anderen Bestandteile der Luft, vor allem Stickstoff (78 %), Sauerstoff (20,9 %) und Argon (0,9 %). Die Kohlendioxidkonzentration in der Atmosphäre ist von 280 ppm in den frühen 1900er Jahren auf heute über 400 ppm angestiegen und nimmt weiterhin mit einer Rate von mehreren ppm pro Jahr zu. Diese steigenden Konzentrationen haben in vielen Ländern zu Bedenken hinsichtlich der Auswirkungen im nächsten Jahrhundert geführt. Aus diesem Grund werden neue Adsorptionsmittel untersucht, um Kohlendioxid direkt aus der Luft abzuscheiden.
Im Jahr 2019 wurden durch Treibhausgasemissionen 6.558 Millionen Tonnen Kohlendioxid (Äquivalent) freigesetzt, wobei die drei größten Sektoren der Verkehr (29 %), die Stromerzeugung (25 %) und das verarbeitende Gewerbe (23 %) waren. (epa.gov) Die Transportindustrie ist der größte Verursacher von Treibhausgasemissionen, und es ist schwierig, ihre Emissionen direkt zu erfassen. Die direkte Abscheidung aus der Luft (Direct Air Capture, DAC) ist eine neue Technologie, mit der Kohlendioxid direkt aus der Luft abgeschieden werden kann und die an fast jedem Ort durchführbar ist.
In dieser App Note untersuchten wir die direkte Luftabscheidung in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith 13X sowohl unter feuchten (40 % relative Luftfeuchtigkeit) als auch unter trockenen Bedingungen. Zusätzlich wurden Polyethylenimin (PEI) und Tetraethylenpentamin (TEPA) in die Strukturen von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith 13X eingebracht, um ihre Kohlendioxid-Adsorptionsaffinität zu erhöhen.
Experimentelle
Das Referenzmaterial aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurde von Micromeritics und Zeolith 13X von Zeochem bezogen. Die Materialien wurden mit PEI beladen, indem 4 mL des Amins in 20 mL Ethanol gelöst wurden. Die Materialien wurden mit TEPA beladen, indem 10 ml des Amins in 20 ml Ethanol gelöst wurden. Dann wurde Aluminiumoxid oder Zeolith zugegeben (etwa 1,0 g) und die Mischung über Nacht bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung entsorgt und die Probe mit Ethanol gewaschen, bevor sie zum Trocknen ausgelegt wurde.
Die Proben wurden für die Stickstoff-Physisorptionsmessungen aktiviert, indem sie über Nacht bei 80 °C im Vakuum aktiviert wurden. Die Proben wurden unter den Standardbedingungen für mesoporöse Materialien für SiAl und unter den Standardbedingungen für mikroporöse Materialien für Zeolith 13X analysiert. Aufgrund der thermischen Zersetzung von PEI oder TEPA wurde die Aktivierung bei niedrigen Temperaturen vorgenommen.
Die Proben wurden in-situ für Durchbruchmessungen unter Stickstofffluss aktiviert, während sie 12 Stunden lang auf 80°C erhitzt wurden. Die Proben wurden auf Durchbruch unter trockenen Bedingungen analysiert, indem ein Strom von 800 ppmCO2 in Stickstoff (10 sccm) mit einem reinen Stickstoffstrom (10 sccm) gemischt wurde. Helium (1 sccm) wurde als Tracergas verwendet, um den Beginn der Durchbruchsmessung zu bestimmen.
Die Proben wurden auf Durchbruch unter feuchten Bedingungen untersucht, indem die Probe zunächst mit Wasser gesättigt und dann die Messung desCO2-Durchbruchs unter feuchten Bedingungen durchgeführt wurde. Diese Methode wurde angewandt, da Wasser undCO2 um Adsorptionsstellenkonkurrieren und es unter "realen" Prozessbedingungen wahrscheinlich ist, dass das Adsorptionsmittel während derCO2-Adsorption erheblich mit Wasser beladen ist. Die Proben wurden zunächst mit Wasser gesättigt, indem ein Strom aus feuchtem Stickstoff (8 sccm) mit einem Strom aus trockenem Stickstoff (12 sccm) gemischt wurde. Anschließend wurden Messungen des feuchtenCO2-Durchbruchs durchgeführt, indem ein Strom von 800 ppmCO2 in Stickstoff (10 sccm) mit einem Strom von trockenem Stickstoff (1 sccm) und einem Strom von feuchtem Stickstoff (8 sccm) gemischt wurde. Helium (1 sccm) wurde erneut als Tracergas verwendet.
Ergebnisse
Stickstoff-Physisorptionsanalyse
Die Proben wurden einer Stickstoffphysisorptionsanalyse unterzogen, um ihre Oberfläche zu bestimmen. Die Proben wurden sowohl im Ist-Zustand als auch nach der Beladung mit PEI und TEPA analysiert. Wir erwarteten einen Rückgang der Oberfläche nach der Beladung mit PEI und TEPA, da die Amine den Porenraum der Materialien teilweise ausfüllen würden. Tabelle 1 unten zeigt die Ergebnisse der Oberflächenanalyse, und Abbildung 1 zeigt die gesammelten Isothermen für SiAl (links) und Zeolith 13X (rechts).
Die Aktivierungsbedingungen für SiAl und Zeolith 13X liegen in der Regel bei 400 °C, was bei PEI- und TEPA-haltigen Materialien nicht möglich ist. Daher wurden alle Materialien unter denselben Bedingungen aktiviert, um sicherzustellen, dass PEI und TEPA während der Aktivierung nicht aus den Proben entfernt wurden. Reines SiAl wies eine akzeptable Oberfläche im Vergleich zu dem auf, was unter normalen Aktivierungsbedingungen erreicht werden würde (SA = 208 - 220 m2/g).
| MATERIAL | Oberfläche (m2/g) |
|---|---|
| SiAl Glatt | 206.4 |
| SiAl PEl | 95.6 |
| SiAl TEPA | 131.6 |
| Zeolith 13X Glatt | 611.2 |
| Zeolith 13X PEl | 2.9 |
| Zeolith 13X TEPA | 4.9 |
Bahnbrechende Messungen für Direct Air Capture
Messungen des Kohlendioxid-Durchbruchs wurden an allen Materialien sowohl unter feuchten als auch unter trockenen Bedingungen durchgeführt. Während die adsorbierte Menge bei allen Messungen gering ist, ist die Zeit bis zum Durchbruch aufgrund der geringenCO2-Konzentration (400 ppm) tendenziell lang. Bei allen Analysen bricht das He-Tracergas kurz nach dem Öffnen der Mischventile vollständig durch. Dies geschieht bei trockenen Proben nach 20 Minuten (minimale Totzeit) und bei feuchten Proben nach der Sättigung mit Wasser. Die Proben wurden vor denCO2-Durchbruchsmessungen zunächst mit Wasser gesättigt, um die konkurrierende Adsorption vonCO2 mit Wasser besser beurteilen zu können. Tabelle 2 im Abschnitt Schlussfolgerungen zeigt die Menge desadsorbierten CO2 für alle Materialien.
Einfaches Si-Al-Referenzmaterial wurde für die direkte Luftabscheidung sowohl unter feuchten als auch unter trockenen Bedingungen analysiert. Die Durchbruchskurven sind in Abbildung 2 unten dargestellt.CO2 bricht allmählicher durch als das Tracergas He, was zu erwarten ist, da die Konzentration sehr niedrig ist und die Si-Al-Pellets groß sind, so dass einige Einschränkungen beim Stoffaustausch zu erwarten sind. Darüber hinaus haben wir beim Vergleich der trockenen und feuchten Ergebnisse einen erheblichen Kapazitätsabfall beobachtet, was zu erwarten ist, daCO2 und Wasser um Adsorptionsstellen konkurrieren.
PEI-beladenes Si-Al zeigte eine signifikante Steigerung derCO2-Adsorption unter trockenen Bedingungen gegenüber normalem Si-Al (siehe Abbildung 3). Die adsorbierte Menge stieg um fast das Vierfache. Bei der Analyse unter feuchten Bedingungen ging die Menge des adsorbiertenCO2 deutlich zurück, es wurde jedoch immer noch mehrCO2 adsorbiert als bei reinem Si-Al.
TEPA-beladenes Si-Al zeigte unter trockenen Bedingungen eine höhereCO2-Adsorption als normales Si-Al, adsorbierte jedoch im Vergleich zu PEI-beladenem Si-Al weniger als halb so vielCO2 (siehe Abbildung 4). Die mit TEPA beladenen Proben zeichnen sich jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit aus und adsorbieren mehrCO2 als alle anderen Si-Al-Proben (einschließlich derjenigen unter trockenen Bedingungen). TEPA ist ein sekundäres Amin, das einen Synergieeffekt zwischen der Adsorption vonCO2 und Wasser erzeugt und dieCO2-Adsorptionskapazität insgesamt erhöht.
Der einfache Zeolith 13X wurde auch auf seineCO2-Adsorptionskapazität sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen untersucht (siehe Abbildung 5). Zeolith 13X ist ein mikroporöses Material und zeigte im Vergleich zu Si-Al unter trockenen Bedingungen eine deutlich höhere Kapazität. Wenn Zeolith 13X Feuchtigkeit ausgesetzt wird, adsorbiert er vorzugsweise Wasser stattCO2, so dass er in Gegenwart von Wasserdampf seine gesamte Kapazität verliert.
Der mit PEI beladene Zeolith 13X zeigte eine geringereCO2-Adsorption unter trockenen Bedingungen als die unbehandelte Probe (siehe Abbildung 6). Dies lässt sich durch die Porengröße von Zeolith 13X erklären. Zeolith 13X hat im Vergleich zu SiAl eine viel kleinere Porengröße, so dass es schwieriger ist, PEI in den Porenraum zu laden, und PEI den Porenraum vollständig ausfüllt. Dies lässt sich an der Oberfläche der Materialien ablesen, wo die Oberfläche von Zeolith 13X nach der Beladung mit PEI im Wesentlichen gleich Null war. Unter feuchten Bedingungen verringerte sich dieCO2-Adsorption im Vergleich zu einfachem Zeolith 13X unter trockenen Bedingungen, aber die Adsorption lag immer noch bei 0,19 mmol/g, was deutlich mehr ist als bei einfachem Zeolith 13X unter feuchten Bedingungen.
Der mit TEPA beladene Zeolith 13X zeigte unter trockenen Bedingungen eine schwächereCO2-Adsorption (siehe Abbildung 7). Dieser Kapazitätsverlust ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass TEPA die Oberfläche des Zeoliths beschichtet und einen Teil des Porenraums blockiert. Unter feuchten Bedingungen wurde dieCO2-Adsorption erheblich gesteigert und führte zur höchsten Kapazität unter allen getesteten Materialien und Bedingungen, die eine Kapazität von 0,31 mm/g erreichte.
Schlussfolgerungen
SiAl und Zeolith 13X wurden für die direkte Luftabscheidung sowohl unter feuchten (40 % relative Luftfeuchtigkeit) als auch unter trockenen Bedingungen untersucht. Sowohl SiAl als auch Zeolith 13X adsorbieren unter trockenen Bedingungen 400 ppmCO2, ihre Adsorptionskapazität nimmt jedoch unter feuchten Bedingungen aufgrund der konkurrierenden Adsorption zwischenCO2 und Wasser deutlich ab. PEI und TEPA wurden als Amin-Adsorptionsmittel fürCO2 verwendet, um ihre Adsorptionskapazität unter feuchten Bedingungen zu verbessern.
Das mit PEI beladene SiAl erhöhte die Adsorption sowohl unter feuchten als auch unter trockenen Bedingungen erheblich. Unter trockenen Bedingungen stieg dieCO2-Adsorptionskapazität von 0,047 auf 0,166 mmol/g. Unter feuchten Bedingungen stieg die Kapazität von 0,028 auf 0,058 mmol/g. Mit TEPA beladenes SiAl erhöhte die Adsorption unter trockenen Bedingungen, jedoch nicht so stark wie mit PEI beladenes SiAl. Unter feuchten Bedingungen stieg die Adsorptionskapazität jedoch deutlich von 0,028 auf 0,198 mmol/g.
Die Beladung von Zeolith 13X mit PEI und TEPA verringerte seine Adsorptionskapazität fürCO2 unter trockenen Bedingungen. Dies ist wahrscheinlich auf die Beschichtung mit PEI und TEPA zurückzuführen, die den Porenraum von Zeolith 13X aufgrund der großen Größe des Amins im Vergleich zur kleinen Porengröße von Zeolith 13X füllen. Dies ist auch an der Abnahme der Oberfläche des mit PEI und TEPA beladenen Zeolith 13X zu erkennen. Zeolith 13X hat eine starke Affinität zur Wasseradsorption und adsorbiert keinCO2 unter feuchten Bedingungen. Die Beladung mit PEI und TEPA verbesserte die Adsorption unter feuchten Bedingungen und erreichte eine Kapazität von 0,19 mmol/g bzw. 0,31 mmol/g.
In dieser Studie sehen wir die Vorteile, die eine Aminbeladung im Hinblick auf die direkte Luftabscheidung unter feuchten Bedingungen bieten kann. Obwohl wir bei Micromeritics keine Materialien für die direkte Luftabscheidung herstellen, bietet diese App Note eine Grundlage für die Erfassung von Durchbruchmessungen an einem Durchbruchssystem. Tabelle 2 unten zeigt alle Analysen, die für die Durchbruch-Adsorptionskapazität durchgeführt wurden, und die Menge des adsorbiertenCO2 für jede Analyse.
| Material | Behandlung | Test | Adsorbierte Menge (mmol/g) |
|---|---|---|---|
| SiAl | Einfach | Trocken | 0.047 |
| PEl | Trocken | 0.166 | |
| TEPA | Trocken | 0.072 | |
| Einfach | 40%RH | 0.028 | |
| PEl | 40%RH | 0.058 | |
| TEPA | 40%RH | 0.196 | |
| Zeolith 13X | Einfach | Trocken | 0.261 |
| PEl | Trocken | 0.097 | |
| TEPA | Trocken | 0.170 | |
| Einfach | 40%RH | < 0.001 | |
| PEl | 40%RH | 0.192 | |
| TEPA | 40%RH | 0.314 |
