Einführung

Die spezifische Oberfläche und die Porenvolumenverteilung von Materialien werden häufig anhand der Adsorptionsisotherme bestimmt, d. h. der Gasmenge, die an der Oberfläche und in den Poren eines Materials als Funktion des Drucks über der Probe adsorbiert wird. Diese Analysen werden häufig bei kryogenen Temperaturen durchgeführt, um den Adsorptionsprozess zu verbessern. Diese isothermen Ergebnisse werden im Allgemeinen auf die Masse der zu prüfenden Probe normiert.

Die Adsorptionsisotherme wird durch Messung von Druck und Temperatur ermittelt. Diese Werte und das kalibrierte Systemvolumen, das Verteilervolumen, werden verwendet, um die Gasmenge zu bestimmen, die vom Verteiler in das Probenröhrchen übertragen wird. Dieser Wert wird üblicherweise als dosierte Menge (_ndosed) bezeichnet. Aus Druck und Temperatur lässt sich auch die Restmenge (_nresidual) in der Gasphase des Entnahmerohrs berechnen. Aus der Kenntnis der dosierten Menge und der Restmenge lässt sich mit Hilfe einer einfachen molaren Bilanz die adsorbierte Menge (_nadsorbed) gemäß Gleichung (1) berechnen.

Der freie Raum (oder Leerraum) wird für die Berechnung der Restmenge benötigt.

In der Micromeritics-Gasadsorptionsanalysator-Software stehen drei Methoden zur Verfügung, um die erforderlichen Freiraumwerte zu erhalten:

• Gemessen,
• Eingetragen bei
• Berechnet

Diese werden in dieser Application Note diskutiert und verglichen.

Gemessener Freiraum

Der gemessene Freiraum ist die vollautomatische Methode, bei der das Leervolumen des Probenröhrchens mittels Pyknometrie bestimmt wird. Die einfachste Methode zur Bestimmung der beiden Freiraumwerte ist die Messung bei eingesetzter Probe, da die Probe den Raum im Probenhalter einnimmt. Da Helium im Allgemeinen nicht an viele Materialien adsorbiert, ist es normalerweise das Gas der Wahl für die Messung der Freiraumwerte. Der Instrumentenverteiler und der Probenhalter werden evakuiert, dann wird der Verteiler mit Helium bis zu einem gemessenen Druck gefüllt, der häufig knapp über dem Atmosphärendruck liegt. Auch die Temperatur des Verteilers wird aufgezeichnet, woraus die Gasmenge im Verteiler bestimmt wird.

Das Ventil, das den Verteiler mit dem Probenhalter verbindet, wird geöffnet, so dass sich das Gas in das Rohr ausdehnen kann. Der Enddruck wird zusammen mit der Temperatur des Verteilers gemessen. Das Gasgesetz wird zur Bestimmung des Volumens des Probenhalters verwendet, das auf atmosphärischen Druck und Standardtemperatur korrigiert wird. So wird der warme oder umgebende freie Raum als Gasvolumen bei STP erfasst.

Das Analysebad wird um den Probenhalter herum angehoben, und der Druck wird erneut gemessen, nachdem die Zeit für die thermische Äquilibrierung verstrichen ist. Dieser Druck wird dann zur Bestimmung des kalten oder freien Analyseraums verwendet, wiederum ausgedrückt bei STP. Diese beiden Freiraumwerte, der Umgebungs- und der Analysefreiraum, können dann verwendet werden, um den Anteil des Freiraums bei der Temperatur des Analysebads zu bestimmen, auf den eine Kompressibilitätskorrektur angewendet werden kann.

Auch hier ist dies die direkteste Methode zur Berechnung der Freiraumwerte, die zur Bestimmung des von der Probe adsorbierten Gasvolumens benötigt werden. Solange das Helium nicht mit der Probe interagiert, ist dies die zuverlässigste Methode. Da Helium im Allgemeinen bei diesen Temperaturen nicht nennenswert adsorbiert, kann die direkte Messung mit Helium für die meisten Analysen verwendet werden. Beachten Sie, dass Helium in die offenen Poren der Probe eindringt, und wenn diese Poren sehr kleine Mikroporen sind, kann es schwierig sein, das Helium schnell zu entfernen. Es kann im Laufe der Zeit, auch nach Evakuierung der Probe, langsam aus den Poren der Probe diffundieren und bei sehr niedrigen Absolutdrücken Fehler in der Isotherme verursachen. Bei diesen Proben kann der Freiraum nach der Analyse oder im Rahmen eines Vorversuchs gemessen werden, nach dem die Probe erneut entgast wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Freiraumwerte zu berechnen, wie im Folgenden erläutert wird.

Zusätzlich zu diesen seltenen probenbezogenen Problemen ist zu beachten, dass ein weiterer Nachteil der direkten Messung des freien Raums, auch wenn sie genauer ist, darin besteht, dass sie Zeit erfordert und für jede Probenanalyse Helium benötigt wird. In letzter Zeit ist der Preis für Helium gestiegen, während das Angebot an Helium zurückgegangen ist. Daher kann ein Verfahren, das die benötigte Heliummenge minimiert und die Zeit für die Probenanalyse verkürzt, von Vorteil sein. Eine solche Technik ist die Berechnung der Freiraumwerte.

Berechneter Freiraum

Der Unterschied zwischen dem freien Raum eines leeren Probenhalters und einem, der eine Probe enthält, ist der von der Probe eingenommene Raum und das daraus resultierende Gasvolumen, das sie verdrängt. Das Verhältnis zwischen dem Volumen, das eine Probe einnimmt, und der Menge der Probe ist die Dichte des Materials. Da die Menge des von der Probe verdrängten Gases benötigt wird, wird in diesem Fall die Skelettdichte der Probe verwendet. Das ist die Masse der Probe geteilt durch ihr Skelettvolumen, d. h. das Volumen der Probe selbst, abzüglich der offenen Porosität, da das Volumen der offenen Porosität kein Gas verdrängt, obwohl das Volumen der geschlossenen Porosität im Skelettvolumen enthalten ist. Diese Skelettdichte ist diejenige, die mit einem Gaspyknometer wie dem Micromeritics AccuPyc II bestimmt werden kann.

Wenn also die Freiraumwerte des leeren Probenhalters durch eine Standardfreiraummessung ohne Probe bekannt sind, können sie zum Zeitpunkt der Analyse durch die Verwendung der Probenmasse und der Skelettdichte um das Probenvolumen korrigiert werden. Der kalte oder Analysefreiraum erhält eine größere Korrektur als der warme oder Umgebungsfreiraum, da die Probe bei Analysentemperatur mehr Gas verdrängt als bei Umgebungstemperatur, vorausgesetzt natürlich, die Analyse wird bei einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur durchgeführt. Das Probenvolumen wird einfach mit dem Verhältnis von Umgebungstemperatur zu Badtemperatur multipliziert, um die Korrektur für den Analysefreiraum zu erhalten. Alle anderen Berechnungen sind die gleichen wie bei der direkten Messung des freien Raums, einschließlich der Korrektur für die Kompressibilität der Gase. Sowohl die Umgebungs- als auch die Analysewerte für den freien Raum werden als Standardgasvolumen angegeben, d. h. als das auf Standardtemperatur und -druck (STP) korrigierte Gasvolumen, so dass beide Werte für den freien Raum auf die Standardtemperatur von 273,15 K korrigiert werden. Gleichung (2) wird verwendet, um den freien Raum in der Probenumgebung (Vs_,ambient) aus der Probenmasse (ms), der Skelettdichte der Probe (_ρs), der Umgebungstemperatur (_Tambient), der Standardtemperatur (_TSTD) und dem gemessenen freien Raum im leeren Rohr (Vt_,ambient) zu berechnen.

Gleichung (3) wird verwendet, um den Proben-Analysefreiraum (Vs_,analysis) in ähnlicher Weise unter Verwendung der Analysentemperatur (_Tanalysis) und des gemessenen Leerrohr-Analysefreiraums (Vt_,analysis) zu berechnen. Beachten Sie, dass sich der Umgebungs- und Analysefreiraum auf die Temperatur des Probenrohrs bezieht, wenn der Freiraumwert bestimmt wird.

Beachten Sie, dass die gesamte Software des Micromeritics Physisorptionsanalysators diese Berechnungen automatisch durchführt. Der Bediener muss lediglich die beiden für die leeren Probenröhrchen ermittelten Freiraumwerte in die Probeninformationsdatei für die Probenanalyse übertragen, zusammen mit der Probenmasse und der Skelettdichte.

Der berechnete Freiraum bietet zwei deutliche Vorteile gegenüber der direkten Messung. Erstens muss der freie Raum nur einmal für die leeren Probenröhrchen bestimmt werden, so dass für jede Probenanalyse kein Helium benötigt wird. Zweitens wird die Zeit für die Bestimmung des Freiraums bei jeder Probenanalyse eingespart, da die Berechnung des Freiraums nur Mikrosekunden an Computerzeit benötigt. Diese berechneten Freiraumwerte sind nicht immer so genau wie direkt gemessene Werte, so dass bei Verwendung des berechneten Freiraums ein größeres Fehlerpotenzial in den Analyseergebnissen besteht. Solange die Probe eine beträchtliche Menge an Gas adsorbiert, ist der Blindwertfehler unbedeutend. Beachten Sie jedoch, dass die direkte Messung des freien Raums über der Probe genauer ist.

Alle statischen (manometrischen) Geräte von Micromeritics sind für eine einfache Nutzung des berechneten freien Raums ausgelegt. Analysieren Sie einfach leere Probenhalter mit installierten Füllstäben oder CheckSeals zusammen mit isothermen Mänteln. Die Verwendung des Isothermmantels reduziert den Blindwertfehler bei der Verwendung von berechneten Freiraumwerten, da er eine konstante Höhe des Kryogens auf dem Probenrohr aufrechterhält, wenn der Freiraum des leeren Probenhalters gemessen wird, und dann bei der Verwendung während der nachfolgenden Probenanalyse mit berechneten Freiraumwerten. Beachten Sie, dass die Volumina von Füllstäben und CheckSeals geringfügig variieren. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollten Sie daher alle diese Komponenten bei der Verwendung von berechneten Freiraumwerten auf das Probenrohr abstimmen.

Sobald die Freiraumwerte für den leeren Probenhalter und alle zusätzlich verwendeten Geräte bestimmt sind, können diese Werte in die Probeninformationsdatei für die Probenanalyse direkt aus der Datei für den leeren Probenhalter oder durch manuelle Eingabe durch den Bediener eingegeben werden. Die Skelettdichte der Probe kann in die Probeninformationsdateien eingegeben werden, im Allgemeinen in ein Feld neben der Probenmasse. Geben Sie einfach an, dass der berechnete Freiraum im Abschnitt Analysebedingungen der Probeninformationsdatei verwendet werden soll, und starten Sie die Analyse. Alle anderen Analyseparameter sollten die gleichen sein wie bei der direkten Freiraummessung. Das Ergebnis ist eine schnellere Analyse als bei der Messung des freien Raums und kein Heliumverbrauch während der einzelnen Probenanalysen.

Eingetragene Freiraumwerte

Es gibt eine weitere Möglichkeit, einen bekannten Freiraum auf eine Probenanalyse anzuwenden. Das ist die manuelle Eingabe des Freiraums, der über der Probe bestimmt wurde, z. B. aus einer früheren Analyse der gleichen Probe. Dies wird, wie oben erwähnt, häufig bei der Charakterisierung mikroporöser Materialien verwendet. Es wird eine kurze Analyse mit direkter Freiraummessung durchgeführt, dann wird die Probe erneut entgast, um jegliches Resthelium zu entfernen, gefolgt von der endgültigen, vollständigen Analyse. Dadurch wird verhindert, dass die Heliumdiffusion aus den Poren der Probe die isothermen Ergebnisse beeinträchtigt. Wird eine Probe wiederholt analysiert, z. B. nach verschiedenen Behandlungsschemata, können die Freiraumwerte einer ersten Analyse in alle nachfolgenden Analysen übernommen werden.

Beispiel für den berechneten Freiraum bei einer Analyse mit dem TriStar II Plus

Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass alle von Micromeritics hergestellten statischen (manometrischen) Analysegeräte die Möglichkeit bieten, berechnete Freiraumwerte wie oben beschrieben zu verwenden. Ein Beispiel für den Vergleich von Analysen, bei denen der gemessene Freiraum bestimmt wird, mit Analysen, bei denen die berechneten Freiraumwerte verwendet werden, wird hier für den TriStar II Plus gegeben. Ähnliche Ergebnisse sollten von jedem der Micromeritics-Geräte erwartet werden.

Es wird die spezifische Oberfläche einer Probe eines porösen Aluminiumoxid-Katalysatorträgers benötigt. Die Probe soll in zweifacher Ausfertigung mit einem Micromeritics TriStar II Plus analysiert werden. Vor der Beladung mit der Probe wurden die Freiraumwerte direkt für die beiden leeren Probenhalter bestimmt. Aufgrund der Konstruktion des Geräts und der Steuerungssoftware ist es möglich, den freien Raum des leeren Probenröhrchens an einem beliebigen Anschluss des TriStar zu bestimmen und das Probenröhrchen dann für die Probenanalyse an einem beliebigen anderen Anschluss, sogar an einem anderen TriStar, zu verwenden.

Nach der Analyse der leeren Probenhalter wurden jeweils ca. 0,25 g Katalysatorträger eingefüllt, und die Proben wurden 4 Stunden lang bei 350 °C unter strömendem Stickstoff entgast. Für jede der beiden Proben wurde eine Probeninformationsdatei erstellt, um die Stickstoffadsorptionsisotherme über einen relativen Druckbereich von 0,05 bis 0,25 zu bestimmen, aus der die spezifische BET-Mehrpunktoberfläche ermittelt wurde. Für diese erste Analyse wurde der freie Raum unter Verwendung der für die leeren Probenhalter ermittelten freien Raumwerte sowie der Probenmasse und der Skelettdichte der Probe berechnet. Für dieses Material wurde mit dem Micromeritics AccuPyc II eine Skelettdichte von 3,604 g/cm3 ermittelt.

Nach dieser ersten Analyse, die mit dem berechneten Freiraum durchgeführt wurde, wurde für beide Proben eine zweite Analyse durchgeführt, bei der alle Parameter gleich blieben, mit der Ausnahme, dass der Freiraum über der Probe mit Helium gemessen wurde. Tabelle 1 enthält die ermittelte spezifische BET-Oberfläche, Einzelpunkt und Mehrpunkt, für die beiden Analysen der beiden Proben, zusammen mit der entgasten Probenmasse und den Werten für den Freiraum bei Umgebung (warm) und Analyse (kalt) für jede Analyse.

Beachten Sie, dass der Unterschied zwischen den Ergebnissen für die beiden Aliquote der Probe größer ist als zwischen den beiden Analysen eines Aliquots. Der Unterschied zwischen den Ergebnissen für ein Aliquot unter Verwendung der beiden verschiedenen Freiraummodi beträgt etwa 1 %, während der Unterschied zwischen den Ergebnissen der beiden verschiedenen Aliquote etwa 3 % beträgt, was auf leichte Materialschwankungen zurückzuführen ist.

So können bei der Berechnung des Freiraumes anhand der Probenmasse und der Freiraumwerte des leeren Probenhalters im Vergleich zur direkten Messung des Analysefreiraumes im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse ermittelt werden. Die Verwendung berechneter Freiraumwerte spart sowohl Zeit als auch Helium für jede Probenanalyse, sobald der Freiraum des leeren Probenhalters bestimmt wurde.