Die temperaturprogrammierte Desorption (TPD) ist eine der am weitesten verbreiteten und flexibelsten Techniken zur Charakterisierung der Säureplätze auf ^{Oxidoberflächen1-5}. Die Bestimmung der Menge und Stärke der Säurestellen auf Aluminiumoxid, amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithen ist entscheidend für das Verständnis und die Vorhersage der Leistung eines Katalysators. Bei mehreren wichtigen kommerziellen Reaktionen (wie n-Hexan-Cracken, Xylolisomerisierung, Propylenpolymerisierung, Methanol-zu-Olefin-Reaktion, Toluol-Disproportionierung und Cumol-Cracken) steigen alle Reaktionsgeschwindigkeiten linear mit dem Al-Gehalt (saure Stellen) in ^H-ZSM-56-11. Die Aktivität hängt von vielen Faktoren ab, aber die Dichte der Brønsted-Säurestellen ist in der Regel einer der wichtigsten Parameter.

Es gibt drei Arten von molekularen Sonden, die üblicherweise zur Charakterisierung von Säurestellen mittels TPD verwendet werden: Ammoniak, nicht reaktive Dämpfe und reaktive Dämpfe. Die TPD von Ammoniak ist aufgrund der Einfachheit der Technik eine weit verbreitete Methode zur Charakterisierung der Dichte von Säurestellen in festen Säuren. Bei Ammoniak wird die Anzahl der Säureplätze oft überschätzt. Aufgrund seiner geringen Molekülgröße kann Ammoniak in alle Poren des Feststoffs eindringen, während größere Moleküle, die üblicherweise bei Crack- und Hydrocrackreaktionen vorkommen, nur Zugang zu großen Mikro- und Mesoporen haben. Außerdem ist Ammoniak ein sehr basisches Molekül, das in der Lage ist, schwache Säuren zu titrieren, die möglicherweise nicht zur Aktivität der Katalysatoren beitragen. Das stark polare adsorbierte Ammoniak ist auch in der Lage, zusätzliches Ammoniak aus der Gasphase zu adsorbieren.

Größere, nicht reaktive Amine wie Pyridin und t-Butyl sind oft eine bessere Alternative als Ammoniak, da ihre Größe den Zugang zu dem für katalytische Crackreaktionen erforderlichen Porengrößenbereich ermöglicht und sie nur die stark und mäßig sauren Stellen titrieren. Die häufigste Anwendung für diese Sonden ist die Charakterisierung der Pyridinadsorption durch Infrarotspektroskopie. Die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten ist jedoch schwierig, und die IR-Spektroskopie von Pyridin wird in der Regel qualitativ und nicht zur Messung der Stellendichte eingesetzt.

Die am häufigsten verwendeten reaktiven Sonden sind die Propylamine. Diese Amine sind reaktiv und zersetzen sich über Brønsted-Säurestellen zu Propylen und Ammoniak. Die temperaturprogrammierte Zersetzung von Aminen ist die modernste Technik zur Messung der Konzentrationen von Brønsted-Säure-Stellen. Die Methode basiert auf der Bildung von Alkylammonium-Ionen (aus adsorbierten Alkylaminen, die durch Brønsted-Stellen protoniert werden), die sich in einem genau definierten Temperaturbereich durch eine der Hofmann-Eliminierungsreaktion ähnliche Reaktion zu Ammoniak und Olefinen zersetzen.

Solange die Alkylgruppe ein Wasserstoffatom abgeben kann, um ein Olefin zu bilden, und das Amin klein genug ist, um Zugang zu den Brønsted-Stellen zu erhalten, sind die gemessenen Stellendichten unabhängig von dem speziellen Amin, das zur Untersuchung der Stellen verwendet wird. Die Technik ist gleichermaßen wertvoll für die Charakterisierung amorpher und kristalliner fester Säuren.

Die Verwendung von organischen Aminen und anderen basischen Dämpfen ist mit den Geräten der AutoChem-Serie von Micromeritics möglich, die eine interne Beheizung der Leitungen, Ventile und des Detektors bietet, um die Kondensation der Versuchsdämpfe zu verhindern.

Vorbereitung

Die Proben werden bei 100 °C eine Stunde lang in strömendem Helium entgast, um Wasserdampf zu entfernen und um Porenschäden durch Dämpfen zu vermeiden, die die Struktur der Zeolithe verändern könnten. Die Proben werden dann mit einer Rampenrate von 10 °C/Minute auf 500 ºC temperiert und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um stark gebundene Spezies zu entfernen und die Probe zu aktivieren. Schließlich wird die Probe in einem Heliumstrom auf 120 °C abgekühlt.

Adsorption

Anschließend wird die Probe mit der basischen Sonde bei 120 °C gesättigt; diese Temperatur wird verwendet, um die Physisorption von Ammoniak oder organischen Aminen zu minimieren. Für Ammoniak stehen zwei Techniken zur Sättigung der Probe zur Verfügung: pulsierendes Ammoniak unter Verwendung der Schleife oder kontinuierlich fließendes Ammoniak. Die pulsierende Zufuhr von Ammoniak ermöglicht es dem Benutzer, die Menge des adsorbierten Ammoniaks (durch Pulsadsorption) mit der Menge zu vergleichen, die bei der anschließenden TPD desorbiert wird.

Die Verwendung der organischen Amine erfordert die Verwendung eines Dampfgenerators; die Probe muss mit Hilfe der eingebauten Schleife und der Impulsadsorption gesättigt werden. Der AutoChem-Dampfgenerator enthält ein temperaturgesteuertes Ventil, einen Rückflusskondensator und einen Kolben für die Probenflüssigkeit. Die Temperaturregelung ermöglicht eine präzise Steuerung der Dampfzusammensetzung. Sie ist bei Flüssigkeiten mit hohen Dampfdrücken unerlässlich. Die Temperaturzonen für das AutoChem sollten entsprechend der Verwendung von Dämpfen im System geändert werden; insbesondere sollte die Temperatur für die Ventile auf 110 °C eingestellt werden. Bei der Verwendung von organischen Aminen sollte die Temperatur der Dampfventilzone ebenfalls auf 110 °C eingestellt werden, um Kondensation zu vermeiden. Die Temperatur des Verflüssigers steuert den Flüssigkeitsdampfdruck (und die Konzentration des Dampfes im Kreislauf). Eine geeignete Temperatur kann mithilfe der Antoinne-Gleichung ermittelt werden, um die Temperatur zu berechnen, die erforderlich ist, um einen Dampfdruck von 0,1 bis 0,2 bar zu erreichen, was nach der Dalton-Gleichung für Partialdrücke einer Dampfzusammensetzung von 10 bis 20 % entspricht.

Die Antoinne-Konstanten sind in Tabelle 1 für mehrere gängige Sonden angegeben. Die Temperatur des Flüssigkeitskolbens sollte 5 - 10 °C über der Temperatur des Kondensators liegen, aber unter dem Siedepunkt der Flüssigkeit bleiben. Der Dampferzeuger ist so ausgelegt, dass er einen konstanten Dampfdruck liefert und die Flüssigkeit nicht kocht.

Nach der Sättigung mit Ammoniak, Pyridin oder Propylamin wird die Probe mindestens eine Stunde lang mit einem Heliumstrom gespült, um die physisorisch gebundene Sonde zu entfernen.

Desorption

Die temperaturprogrammierte Desorption lässt sich leicht durchführen, indem die Probentemperatur mit einer Rampe von 10 °C/Minute auf 500 °C erhöht wird. Als Faustregel gilt, dass die Endtemperatur während der TPD die bei der Vorbereitung der Probe verwendete Höchsttemperatur nicht überschreiten sollte. Wird die maximale Präparationstemperatur überschritten, können zusätzliche Spezies aus dem Feststoff freigesetzt werden, die nichts mit dem Sondenmolekül zu tun haben, was zu verfälschten Ergebnissen führt.

Bei der TPD von Ammoniak oder den nicht reaktiven Sonden (Pyridin oder t-Butylamin) überwacht der integrierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) die Konzentration der desorbierten Spezies. Für die reaktiven Sonden (Propylamine) ist ein Massenspektrometer erforderlich, um die Dichte der Säureplätze zu quantifizieren. Bei diesen Sonden können mehrere Spezies gleichzeitig desorbiert werden: Amin, Propylen und Ammoniak.

TPD-Profile für die Desorption von Ammoniak werden durch Erhöhen der Probentemperatur entsprechend einer bestimmten Heizrate erstellt. In Abbildung 1 sind acht TPD-Profile dargestellt, die bei Heizraten von 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 und 30 °C/min erhalten wurden. Dieser Zeolith weist eindeutig zwei unterschiedliche Säureplätze A und B auf.

Die TPD-Profile für die Desorption von Pyridin wurden durch Verwendung verschiedener Adsorptionstemperaturen (150, 175, 200, 225 und 250 °C) und anschließende Erhöhung der Probentemperatur um 10 °C/min ermittelt; diese TPD-Profile sind in Abbildung 2 dargestellt. Diese TPD-Spektren von Pyridin zeigen die Auswirkung der Temperatur auf die Menge des schwach sorbierten Pyridins und zeigen auch, dass sich die Menge des stark sorbierten Pyridins bei wiederholten Zyklen nicht ändert.

Die temperaturprogrammierte Zersetzung von i-Propylamin sollte mit einem Massenspektrometer überwacht werden(Abbildung 3). Bei Temperaturen von weniger als 300 °C enthält das TPD-Produkt i-Propylamin. Bei Temperaturen über 300 °C wird das i-Propylamin vollständig desorbiert und die TPD-Produkte sind Propylen und Ammoniak aus der Hoffman-Reaktion. In Abbildung 3 wird deutlich, dass oberhalb von 300 °C nur noch die Zersetzungsprodukte desorbieren. Interessant ist auch, dass die Desorption von Ammoniak der Desorption von Propylen hinterherhinkt. Dies ist auf die Rücksorption von Ammoniak an das ZSM-5 zurückzuführen. Die Menge des desorbierten Propylens wird dann zur Berechnung der Anzahl der Säureplätze verwendet.

Tipps zum Umgang mit Aminen

• Pyridin sollte in den Dampferzeugerkolben in einem Abzug überführt werden.
• Um den Gestank von Pyridin zu reduzieren, kühlen Sie den Dampferzeugerkolben 30 Minuten lang in Eis. Nach dem Befüllen des Kolbens mit Pyridin wird der Kolben wieder in ein Eisbad gestellt, um den Dampfdruck zu verringern.
• Lesen Sie das Sicherheitsdatenblatt von Pyridin für die richtige Handhabung und Expositionsgrenzen.
• Spülen Sie das Dampfventil (nicht den Dampferzeuger) nach der Dosierung von Aminen 30 Minuten lang. Die Zone des Dampfventils sollte während der inerten Spülung auf 110 °C eingestellt sein.

Referenzen

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