Einführung
Das ASAP 2020 Chemisorptionsinstrument kann für viele verschiedene Analysen verwendet werden. Eine der Verwendungsmöglichkeiten des 2020 ist die Analyse der Chemisorption von Wasserstoff auf geträgerten Metallkatalysatoren. In dieser Studie wurde 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle verwendet. Bei der Chemisorption dissoziieren die Bindungen zwischenH2-Molekülen auf dem Metall und die einzelnen Wasserstoffatome binden sich chemisch an die Oberflächenatome des Palladiums1. Da sich der Wasserstoff an die Oberfläche des Metalls bindet, misst das 2020 die Menge des adsorbierten Wasserstoffs bei bestimmten Drücken. In dieser Studie wurde ein breites Spektrum von Drücken verwendet, das von 0,01 mmHg bis 500 mmHg reicht. Ein detailliertes Aktivierungsverfahren ist in Tabelle 1 angegeben.
Das Palladium wird in strömendemH2 reduziert, um eine saubere katalytisch aktive Oberfläche zu erzeugen. Dadurch werden alle Verunreinigungen aus der Probe entfernt, die unerwünschte Auswirkungen auf die Wasserstoffadsorption haben könnten. Die Analyse kann beginnen, wenn der Druck im Probenröhrchen 30 Minuten lang bei oder unter 10 μmHg gehalten wurde. Um die bei den niedrigen Drücken adsorbierte Menge zu erfassen, werden der Probe über die Niederdruck-Dosieroption des ASAP 2020 sehr kleine Mengen Wasserstoff zugeführt.
This provides a detailed chemisorption isotherm in low pressure (< mmHg). This occurs until all low-pressure data points are acquired and then larger volumes of hydrogen are dosed to create the higher pressure environment for the sample. The overall analysis is performed at multiple temperatures, ranging from 35 ºC to 120 ºC. The varying temperatures cause different quantities of hydrogen to be adsorbed onto the sample at specific pressures. As the temperature of the sample increases, the shape of the isotherm changes and less hydrogen is adsorbed as temperature is increased.
Ergebnisse
Wie in Abbildung 1 zu sehen ist, bildet die Isotherme zwei Hauptstufen mit einem Plateau dazwischen. Ein Großteil der gesamten Wasserstoff-Chemisorption findet in diesen beiden engen Druckbereichen statt. Die Niederdruckadsorption unter 0,1 mmHg ist der erste große Adsorptionsschritt; hier wird die erste Wasserstoffschicht an die Palladiumoberfläche gebunden. Eine Monoschicht von Wasserstoff wird an der Oberfläche sorbiert. Im zweiten Schritt der Isotherme, zwischen 30 mmHg und 75 mmHg, wird zusätzlicher Wasserstoff in das Palladium absorbiert und bildet Palladiumhydrid. Diese Druckbereiche, in denen die Gasadsorption stattfindet, sind temperaturabhängig. Diese spezifische Isotherme bildet sich, wenn das Palladium auf 50 ºC erhitzt wird. Hätte die Probe eine wärmere oder kühlere Temperatur, würde sich die Isotherme nach rechts bzw. links verschieben. Diese Druck-Temperatur-Beziehung lässt sich mithilfe der van't-Hoff-Gleichung darstellen.
Where <delta>H is the enthalpy of the hydride in kJ/mol, <delta>S is the entropy of the hydride in kJ/mol*K, R is the gas constant, 8.314472 J/ (K*mol), T is the temperature in Kelvin, and P (in atmospheres)
is the mean pressure of the second step of the isotherm in atmospheres.
Nach Durchführung mehrerer Analysen bei verschiedenen Temperaturen (Abbildung 2) können die isothermen Daten in Verbindung mit der van't-Hoff-Gleichung zur Berechnung der Enthalpie und Entropie der Hydridbildung verwendet werden, wie vom Sandia National Laboratory2 berichtet wurde. Zu diesem Zweck müssen für jede Temperatur, bei der die Probe analysiert wurde, der mittlere Druck der zweiten Stufe der Isotherme (in Atmosphären) und die entsprechende Temperatur (in Kelvin) notiert werden. Mit diesen Daten wird der Logarithmus des Drucks gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen, und es kann eine lineare Regression gebildet werden, wie in Abbildung 3 dargestellt.
The slope of the line is equal <delta>H/R (the Enthalpy) and the y-intercept is equal to <delta>S/R (Entropy). Once these two values are calculated, the mean pressure at which hydrogen will sorb onto the palladium sample can easily be predicted.
Darüber hinaus kann aus den Temperatur- und Druckdaten, die durch die Isothermen oder durch die Berechnung der van't Hoff-Gleichung gewonnen wurden, die Adsorptionswärme (die für die Adsorption erforderliche Energie) für eine bestimmte adsorbierte Gasmenge berechnet werden3. Dies geschieht mit Hilfe der Clausius-Clapyron-Gleichung
oder die gängigere Form:
Die Clausius-Clapyron-Gleichung bietet eine praktische Methode zur Bestimmung der isosterischen Adsorptionswärme. Wenn mehrere Isothermen verfügbar sind (Abbildung 2), ergibt eine Darstellung von ln(P) gegen 1/T bei konstanter adsorbierter Menge eine lineare Beziehung. Die Steigung dieser Linie ist q/R, wobei q die isosterische Adsorptionswärme und R die Gaskonstante ist. Ein Bereich von adsorbierten Mengen kann verwendet werden, um ein Diagramm der isosterischen Wärme gegen die Bedeckung zu entwickeln, wie in Abbildung 4 zu sehen.
Vergleicht man Abbildung 3, das van't-Hoff-Diagramm, mit Abbildung 4, der isosterischen Wärme, so wird deutlich, dass die isosterische Adsorptionswärme eine detaillierte Analyse der bei der Bildung von PdHx freigesetzten Wärme liefert. Das van't-Hoff-Diagramm liefert nur eine angemessene oder durchschnittliche Enthalpie.
Ressourcen
- Webb, Paul A. und Orr, Clyde. Analytische Methoden in der Feinpartikeltechnologie. Micromeritics Instrument Corp., 1997.
- Datenbank für Hydrideigenschaften der Sandia National Laboratories.
- Gregg, S. J. Die Adsorption von Gasen durch Feststoffe. New York, N.Y.: Chemical Publishing Company, Inc., 1934.