Ambalavanan Jayaraman und Ralph T. Yang*
*Abteilung für Chemieingenieurwesen, Universität von Michigan Ann Arbor, Michigan 48109, USA
Einführung
Die Verbesserung der Produktion aus alternden Erdgasbohrungen durch nicht kryogene Abtrennung von Stickstoff aus Methan ist nach wie vor ein Thema intensiver Forschung. In der jüngeren Vergangenheit wurden neue nanostrukturierte Sorptionsmittel für die Trennung von Stickstoff/Methan-Gemischen durch Druckwechseladsorption (PSA) entwickelt. Ackley und Yang haben die Verwendung von Kohlenstoffmolekularsieben (CMS) für diesen Zweck demonstriert, aber auch gezeigt, dass das Potenzial von CMS zur Erreichung der Pipelinequalität zweifelhaft ist [1]. Habgood entwickelte ein Verfahren, bei dem 4A-Molekularsiebe für die gleiche Trennung verwendet wurden, aber dieses Verfahren war auf niedrige Temperaturen (273 K) und einen hohen Methangehalt beschränkt [2]. Obwohl die Abtrennung oft durch Prozessoptimierung verbessert werden kann, ist die maximale Leistung durch die Adsorptionseigenschaften des Sorptionsmittels begrenzt. Eine vielversprechendere Trennung von N2/CH4-Gemischen wurde mit PSA unter Verwendung von kalziumausgetauschtem Klinoptilolith, einem natürlich vorkommenden Zeolith, erreicht [3]. Die Molecular-Gate-Technologie ist das vielversprechendste Verfahren, das derzeit für die N2/CH4-Trennung kommerziell verfügbar ist, und verwendet Sr-ETS-4, das bei 315 oCkalziniert wird [4].
Klinoptilolithe haben eine zweidimensionale Kanalstruktur mit mehreren einheimischen Kationen in diesen Kanälen, die systematisch verändert werden können, um die gewünschten Adsorptionseigenschaften durch Ionenaustausch zu erzielen [5]. Eines der Ziele dieser Arbeit ist es, gemischte ionenausgetauschte Klinoptilolithe (d. h. teilweise ausgetauschte Klinoptilolithe) herzustellen und ihre Wirksamkeit für die CH4-Anreicherung durch Adsorptionsmessungen zu testen. In dieser Studie werden verschiedene ionenausgetauschte Formen von Klinoptilolithen hergestellt und die Niederdruck-Adsorptionskinetik von Stickstoff und Methan in ihnen mit dem ASAP 2010 von Micromeritics (Konstantvolumenapparat) untersucht.
Experimentelle
Es wurde Klinoptilolith (TSM 140 D Klinoptilolith) von Steelhead Specialty Minerals (Spokane, WA) verwendet. Der rohe Klinoptilolith wurde auf 140 mesh zerkleinert, gereinigt und dann einem Ionenaustausch mit verschiedenen Salzlösungen unterzogen, wobei die an anderer Stelle beschriebenen Verfahren angewandt wurden [6]. Teilweise ausgetauschte und gemischte Ionenaustausch-Clinoptilolithe wurden durch sequenziellen Ionenaustausch hergestellt; vollständige Einzelheiten sind an anderer Stelle beschrieben [6,7].
Die Adsorptionsgeschwindigkeit von Stickstoff und Methan an den verschiedenen Klinoptilolithproben wurde mit dem System ASAP 2010 von Micromeritics gemessen, das mit der Software Rate of Adsorption (ROA) ausgestattet ist. Vor den Messungen wurden die Klinoptilolithe im Vakuum bei 350 oCdehydriert. Alle Diffusionsdaten wurden bei einem stufenweisen Druckanstieg von 0 bis 0,05 atm gemessen. Für jedes Druckinkrement gibt die ROA-Software die adsorbierte Menge als Funktion der Zeit an. Daraus wird der Anteil der aufgenommenen Menge wie folgt berechnet:
Die fraktionierte Aufnahme (f) hingegen ist gleich der zum Zeitpunkt adsorbierten Menge geteilt durch die im Gleichgewicht adsorbierte Menge.
Die ersten paar Datenpunkte wurden nicht für die Analyse verwendet, da sie eine störende Dynamik aufweisen, nämlich die Systemdynamik - aufgrund der schnellen Ausdehnung der Gase beim Dosieren der Probenkammer - und die Sensordynamik - aufgrund der schnellen Druckänderung der Messwandlermembran. Zur Kalibrierung dieser Störungen wurden Leerwert-Adsorptionsläufe mit dem Micromeritics ASAP 2010 mit Aluminiumfolie durchgeführt, und es wurde festgestellt, dass die Dynamik maximal 4 Sekunden lang anhält. Das Micromeritics ASAP 2010 konnte daher mit Sicherheit für ROA-Messungen verwendet werden, bei denen sich die Zeitskala der Adsorption von der der störenden Dynamik um Größenordnungen unterscheidet. Die Diffusionszeitkonstanten wurden dann durch Anpassung der experimentellen Daten zur fraktionierten Aufnahme mit der Lösung der Diffusionsgleichung für kugelförmige Partikel berechnet [8].
Ergebnisse und Diskussion
Die Abbildungen 1 und 2 zeigen die Kurven der Stickstoff- bzw. Methanaufnahme bei einigen Klinoptilolith-Proben. Die Diffusionszeitkonstanten für die Stickstoff- und Methanaufnahme sowie ihre kinetische Selektivität in verschiedenen Klinoptilolith-Proben sind in Tabelle 1 angegeben. Wir konnten feststellen, dass Stickstoff in den meisten Klinoptilolithen schneller diffundiert als Methan, und die Diffusionszeitkonstanten unterscheiden sich je nach Austauschkation um Größenordnungen. Das Klinoptilolith-Gerüst besteht aus zwei parallelen Kanälen mit zehngliedrigen (Kanal A) und achtgliedrigen (Kanal B) Ringen, die mit einem dritten achtgliedrigen Ring (Kanal C) verbunden sind. Die Kationen konkurrieren um die Kationenaustauschplätze, die sich in diesen drei Kanälen befinden. Sowohl in Ca-ausgetauschtem Klinoptilolith als auch in Na-ausgetauschtem Klinoptilolith ist die Stickstoffdiffusion im Vergleich zu anderen Klinoptilolithen um einige Größenordnungen langsamer, was auf eine starke Porenblockade in den von den Ca2+- und Na+-Kationen besetzten Kanälen (Kanäle A und B) schließen lässt. Die Anpassung des Ratenmodells für die Stickstoffaufnahme ist in Na-Klinoptilolith aufgrund der starken Porenblockierung in den Kanälen A und B (siehe oben) schlecht, während Kanal C offen ist, was zu einer schnellen anfänglichen Aufnahme von Stickstoff und Methan führt. In K - ausgetauschten Klinoptilolith-Proben diffundieren sowohl Stickstoff als auch Methan schneller, da K+-Kationen die Stelle M(3) besetzen, die wiederum den zehngliedrigen Ring (Kanal A) öffnet. Mg-ausgetauschter Klinoptilolith weist unter den hier untersuchten Klinoptilolith-Proben die höchste kinetische Selektivität auf, da Mg2+-Kationen den Platz M(4) in Kanal A besetzen, was eine molekulare Siebung von Methan im Zehnringkanal gewährleisten würde. Die Adsorptionsmessungen in Micromeritics' ASAP 2010 tragen zum Verständnis der Kationen, ihrer Austauschstellen und ihres Einflusses auf die Adsorptions- und Diffusionscharakteristika in Klinoptilolith-Proben bei, was dazu genutzt werden kann, die Klinoptilolith-Proben für spezifische Trennungsanforderungen anzupassen.
Referenzen
[1] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 36 (1990), 1229-1238.
[2] Habgood, H. W. Can. J. Chem. 36 (1958), 1384-1397.
[3] Frankiewicz, T. C.; Donnelly, R. G. Industrial Gas Separations. Vol. 1, S. 213 Whyte, T. E., Jr., et al. (Eds.), American Chemical Society: Washington, DC (1983)
[4] Kuznicki, S. M.; Bell, V. A.; Nair, S.; Hillhouse, H. W.; Jacubinas, R. M.; Braunbarth, C. M.; Toby, B. H.; Tsapatsis, M. Nature. 412 (2001), 720-724.
[5] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 37 (1991), 1645-1656.
[6] Jayaraman, A.; Hernandez- Maldonado, A. J.; Yang, R. T.; Chinn, D.; Munson, C. L.; Mohr, D. H. Chem. Eng. Sci. 59 (2004), 2407-2417.
[7] Jayaraman, A; Yang, R. T., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 5184-5192.
[8] Do, D. D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).
