Einführung

Die Durchbruchsadsorption bietet viele Vorteile gegenüber statischen Adsorptionsmessungen. Mehrkomponenten-Durchbruchsmessungen werden durch Durchströmen mehrerer Gas- oder Dampfströme durchgeführt. Ein Massenspektrometer misst die Ausgangskonzentration der Durchbruchsäule. Die Daten werden dann ausgewertet, um die Adsorptions- und Trennleistung eines Materials zu bestimmen. Mehrkomponentenmessungen können mit einem Massenspektrometer für eine Vielzahl von Gasen und Dämpfen analysiert werden. Für isomere Verbindungen, deren Massenspektren sich überschneiden, ist ein FTIR das bevorzugte Instrument zur Analyse der Ausgangskonzentration eines Durchbruchssystems.

In dieser Mitteilung werden Einzel- und Multikomponenten-Dampfgemische mit dem Micromeritics BreakThrough Analyzer (BTA) auf Zeolith 13X analysiert. Die Dampfströme von Wasser und Ethanol wurden unabhängig voneinander mit einem Massenspektrometer für die Massen 18 bzw. 46 analysiert. Diese Messungen wurden bei 50 °C mit äquimolaren Trägergasströmen von Stickstoff und Helium durchgeführt.

Das Durchbruchssystem erzeugt Dampfströme, indem ein inertes Gas durch einen Bubbler geleitet wird. Bubbler haben sich als sehr effizient bei der Erzeugung gesättigter Dampfströme bei niedrigen Durchflussraten erwiesen. Alle Komponenten des Durchbruchssystems sind in einer Hotbox untergebracht, was die Kondensation der Dampfströme verhindert und eine konstante Temperatur während der gesamten Analyse ermöglicht. Wasser und Ethanol bei 50 °C in einem inerten Trägergas erzeugen einen gesättigten Strom bei folgenden Dampfdrücken: Wasser 0,124 bar und Ethanol 0,292 bar.

Experimentelle

Auf Zeolith 13X wurden drei Dampfadsorptionsversuche mit Wasser, Ethanol und einer Mischung aus Wasser und Ethanol durchgeführt. Stickstoff und Helium wurden als Trägergas und Tracergas für die Adsorptionsmessungen verwendet, da beide inert sind. Vor der Analyse wurde die Probe eine Stunde lang bei 100 °C und weitere 12 Stunden bei 200 °C unter Stickstoffgasfluss aktiviert, um alle adsorbierten Spezies zu entfernen.

Zunächst wurde die Wasserdampfanalyse bei 50 % RH mit einem geteilten Strom aus trockenem Stickstoff und befeuchtetem Helium durchgeführt. Das Experiment wurde bei einem Druck von 1,0 bar und einer Temperatur von 50 °C durchgeführt. Für dieses Experiment wurde eine Gesamtdurchflussmenge von 24 sccm verwendet, 12 sccm waren befeuchtetes Helium und 12 sccm trockener Stickstoff. Der Dampfdruck von Wasser bei dieser Konzentration beträgt 0,124 bar.

Anschließend wurde die Ethanoldampfanalyse erneut mit einem geteilten Strom aus trockenem Stickstoff und befeuchtetem Helium durchgeführt. Das Experiment wurde bei einem Druck von 1,0 bar und einer Temperatur von 50 °C durchgeführt. Es wurde ein Gesamtdurchfluss von 24 sccm verwendet, bestehend aus 12 sccm ethanolgesättigtem Helium und 12 sccm trockenem Stickstoff. Der Dampfdruck von Ethanol beträgt bei dieser Konzentration 0,292 bar.

Ein letzter Versuch wurde mit gemischten Strömen von Ethanol und Wasserdampf durchgeführt. Der Versuch wurde bei einem Druck von 1,0 bar und einer Temperatur von 50 °C durchgeführt. Es wurde eine Gesamtdurchflussmenge von 24 sccm verwendet, bestehend aus 12 sccm wassergesättigtem Stickstoff und 12 sccm ethanolgesättigtem Helium. Die Dampfdrücke von Wasser und Ethanol sind die gleichen wie die zuvor genannten.

Ergebnisse

Wasser

Die Messungen des Wasserdampfdurchbruchs wurden durch Mischen eines trockenen Stickstoffstroms mit einem wassergesättigten Heliumstrom im Verhältnis 1:1 durchgeführt. Die Gesamtdurchflussmenge betrug 24 sccm, die sich aus 12 sccm Stickstoff und 12 sccm Helium zusammensetzte. Die Ergebnisse des Durchbruchs sind in Abbildung 1 dargestellt.

Die Wasserdurchbruchskurve zeigt, dass die Adsorption von Wasser durch Zeolith 13X trotz der geringen Konzentration (der Dampfdruck beträgt 0,124 bar) beträchtlich ist. Der Durchbruch erfolgte bei allen Messungen etwa 45 Minuten nach Beginn des Experiments, und die sich daraus ergebenden Durchbruchskurven waren scharf, so dass der Massentransfer nur minimal eingeschränkt ist. Zwischen den einzelnen Läufen wurde die Zeolith 13X-Probe über Nacht bei 200 °C reaktiviert. Dieser Schritt ist erforderlich, da Wasser in Zeolith 13X stark adsorbiert wird und für eine vollständige Reaktivierung notwendig war. Außerdem lässt sich Wasser nur schwer aus Massenspektrometern entfernen. Vor jeder Messung wurde das Massenspektrometer mehrere Stunden lang ausgeheizt, um das Wasser aus der Atmosphäre aus dem System zu entfernen.

Ethanol

Bei den Experimenten zum Durchbruch von Ethanoldämpfen wurde ein trockener Stickstoffstrom mit einem ethanolgesättigten Heliumstrom im Verhältnis 1:1 gemischt. Die Gesamtdurchflussmenge betrug 24 sccm, die sich aus 12 sccm Stickstoff und 12 sccm Helium zusammensetzte. Die Ergebnisse des Durchbruchs sind in Abbildung 2 dargestellt.

Die anschließenden Messungen des Ethanoldurchbruchs wurden zunächst ohne beheizte Reaktivierung über Nacht durchgeführt. Ein reiner Stickstoffstrom wurde zwei Stunden lang durch die Säule geleitet, wobei jedoch ein erheblicher Abfall der Ethanol-Adsorptionskapazität auftrat. Die Kapazität beim zweiten Durchlauf fiel auf 0,49 mmol/g. Für die hier gezeigten Tests wurde Zeolith 13X für alle Messungen über Nacht bei 200 °C reaktiviert.

Die Durchbruchskurven für Ethanol zeigen, dass die Adsorptionskapazität zwischen den Läufen nur minimal abfällt. Im ersten Durchlauf wurden 1,58 mmol/g Ethanol adsorbiert, verglichen mit 1,42 mmol/g in Durchlauf 2 und 1,55 mmol/g in Durchlauf 3. Alle Durchbruchskurven sind steil, was darauf hindeutet, dass die Beschränkungen des Stofftransfers bei diesen Analysen kein Problem darstellten.

Ethanol-Wasser

Ethanol-Wasser-Durchbruchexperimente wurden durchgeführt, indem ein wassergesättigter Heliumstrom mit einem ethanolgesättigten Stickstoffstrom gemischt wurde. Der Gesamtdurchfluss betrug 24 sccm, bestehend aus 12 sccm Stickstoff und 12 sccm Helium. Während die Durchflussraten von Stickstoff und Helium gleich waren, unterschieden sich die Durchflussraten von Ethanol und Wasser, da Wasser bei 50 °C einen niedrigeren Dampfdruck hat als Ethanol. Die Ergebnisse des Durchbruchs sind in Abbildung 3 dargestellt.

Zwischen den einzelnen Messungen wurden die Proben über Nacht bei 200 °C reaktiviert, um alles adsorbierte Ethanol und Wasser zu entfernen. Vor den Adsorptionsmessungen wurde das Massenspektrometer ebenfalls ausgeheizt, um das im Massenspektrometer verbliebene Wasser und Ethanol zu entfernen.

Die Durchbruchskurven von Wasser und Ethanol zeigen ein typisches kompetitives Adsorptionsverhalten. Darüber hinaus sind Wasser und Ethanol teilweise mischbar, so dass es wahrscheinlich einen Synergieeffekt in ihrem Adsorptionsverhalten gibt. Wasserdampf bricht etwas vor Ethanol durch und zeigt ein leichtes Aufrollen, bevor die Sättigung erreicht wird. Die Durchbruchskurven für Ethanol sehen ähnlich aus wie die in Abbildung 2 gezeigten, allerdings ist die Adsorptionskapazität leicht erhöht. Wie bereits erwähnt, ist dies wahrscheinlich auf einen synergistischen Effekt der kombinierten Wasser-Ethanol-Adsorption zurückzuführen. Die Adsorptionskapazität für Wasserdampf wurde im Vergleich zu früheren Messungen deutlich verringert und ist aufgrund der bevorzugten Adsorption von Ethanol weiter gesunken. Die bevorzugte Adsorption von Ethanol ist zum Teil auf seine erhöhte Konzentration zurückzuführen, da es bei 50 °C einen höheren Dampfdruck hat.

Schlussfolgerungen

Die App-Note zeigte die Adsorption von reinem Wasser und Ethanol in Zeolith 13X sowie die konkurrierende Adsorption dieser beiden Spezies. In der folgenden Tabelle 1 sind die Adsorptionskapazitäten aller drei Messungen zusammengefasst. Bei dem Experiment mit dem Durchbruch von Wasser und Ethanol aus mehreren Komponenten wurde eine bevorzugte Adsorption von Ethanol beobachtet. Über alle Messungen hinweg wurde kein Druckabfall beobachtet. Außerdem waren die Durchbruchskurven steil, so dass die Beschränkungen des Stofftransfers unbedeutend waren.