Einführung

Die Durchbruchsanalyse ist eine leistungsstarke Technik zur Bestimmung der Adsorptionskapazität von Adsorptionsmitteln unter Strömungsbedingungen. Mit der Durchbruchanalyse können die Benutzer die Prozessbedingungen besser nachahmen, als dies mit statischen Adsorptionsmessungen möglich ist. Darüber hinaus ermöglicht sie einfache Multikomponentenmessungen, wenn ein Massenspektrometer zur Bestimmung der aus einer Durchbruchssäule austretenden Spezies eingesetzt wird. Die Probenvorbereitung ist ein übersehener, aber wichtiger Schritt bei der Durchbruchanalyse. Eine ordnungsgemäße Vorbereitung ist erforderlich, um genaue und konsistente Ergebnisse zu gewährleisten.

Vor der Durchbruchsanalyse sollten die Proben eine angemessene Größe haben, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Zu große Partikel führen zu Diffusionsbeschränkungen in einer Durchbruchssäule, während zu kleine Partikel zu einem Druckabfall in der Säule führen.

Druckabfall

Ein Druckabfall tritt in einer Durchbruchssäule auf, wenn der Gasfluss durch die Partikel selbst gehemmt wird, was zu einem niedrigeren Druck stromabwärts in der Säule im Vergleich zum Druck stromaufwärts führt. Der Druckabfall entsteht, weil der Zwischenraum zwischen den Partikeln zu klein ist, um den gewundenen Pfad aufzunehmen, den das Gas durchströmen muss, um den Auslass der Durchbruchssäule zu erreichen. Die folgende Abbildung 1 veranschaulicht diesen Effekt.

Abbildung 1. Veranschaulichung der Partikelgröße und des Druckabfalls in einer Durchbruchsäule. Links) Große Partikel mit reichlich Zwischenraum für die Gasströmung. Rechts) Kleine Partikel, die weniger Zwischenraum lassen, was zu einem Druckabfall in der Durchbruchsäule führt.

Der Druckabfall in einer Durchbruchssäule hat negative Auswirkungen auf die Versuchsergebnisse. Der Druck innerhalb der Säule ist uneinheitlich, wenn er vom Einlass zum Auslass der Säule abfällt; dieser uneinheitliche Druck führt zu ungenauen Berechnungen der Adsorptionskapazität. Wenn der Druck vor der Säule zu hoch wird, unterbricht er den Gasstrom und kann einen weiteren Gasstrom aus den Massenflussreglern verhindern. Wenn der Druckanstieg vor der Säule zu groß wird, kann er außerdem die internen Komponenten des Geräts beschädigen. Um den Druckabfall innerhalb des Durchbruchssystems zu beseitigen, sollten Schritte unternommen werden, um die Partikelgröße der Probe durch Pelletierung und Siebung zu erhöhen.

Probe Pelletierung

Das beste Verfahren zur Beseitigung des Druckabfalls in einem Durchbruchssystem ist die Pelletierung der Probe. Bei der Pelletierung wird die Probe einem hohen Druck ausgesetzt, in der Regel mit einer Presse, und anschließend werden die Partikel mit einer Reihe von Sieben auf eine einheitliche Größe zerkleinert und gesiebt. Auf diese Weise wird nicht nur ein Druckabfall verhindert, sondern es werden auch scharfe Durchbruchskurven erzielt, da die Partikel eine ähnliche Größe haben und eine gleichmäßige Diffusion zwischen den Partikeln stattfindet.

Viele Proben können den hohen Druckkräften standhalten, die für die Pelletierung erforderlich sind, einige Proben können sich jedoch bei der Pelletierung zersetzen oder strukturell verändern. Es gibt einige Möglichkeiten, den Druckabfall bei solchen Materialien zu verhindern. Erstens kann die Verwendung eines Bindemittels das Material zusammenhalten, das andernfalls zerbröckeln oder abplatzen würde. Darüber hinaus kann das Dispergieren der Probe in Glaswolle oder Perlen einen ausgezeichneten Gasfluss ermöglichen und gleichzeitig die Probenpartikel trennen und Druckabfall verhindern. Bei der Auswahl eines Bindemittels, von Glaswolle oder Glasperlen ist es wichtig, diese Materialien zunächst zu charakterisieren, um ihre Adsorptionseigenschaften für das adsorbierte Gas zu bestimmen, bevor Experimente mit der Probe durchgeführt werden. Nach der Analyse des Bindemittels, der Glaswolle oder der Glasperlen kann die Probe getestet werden, und die von der Probe adsorbierte Menge ergibt sich aus der gesamten adsorbierten Menge abzüglich der von dem Bindemittel, der Glaswolle oder den Glasperlen adsorbierten Menge.

Unterschiedliche Beschränkungen

Diffusionsbeschränkungen innerhalb einer Durchbruchssäule treten aus den entgegengesetzten Gründen wie Druckabfall auf. Wenn die Partikelgröße zu groß ist, ist die Zeit, die die Gasmoleküle benötigen, um in den Porenraum des Materials zu diffundieren, größer als die Zeit, die für den Durchbruch erforderlich ist. Dies ist vor allem bei stark mikroporösen Materialien der Fall, bei denen die Diffusion des adsorbierten Gases langsam erfolgt. Abbildung 2 unten veranschaulicht diesen Effekt.

Diffusionsbeschränkungen innerhalb einer Durchbruchssäule führen zu einem Rückgang der berechneten Adsorptionskapazität. Dies liegt daran, dass die Probe durchgebrochen ist, der Porenraum jedoch nicht vollständig gesättigt wurde, da der Weg zu gewunden ist und zusätzliche Zeit für die Diffusion in die kleinen interstitiellen Poren benötigt wird. Der Beginn von Diffusionsbeschränkungen ist dann gegeben, wenn die Durchbruchskurve einen sanften Anstieg anstelle einer scharfen Spitze aufweist. Eine Verkleinerung der Partikelgröße kann diesen Effekt abmildern, allerdings hat jedes Adsorptionsmittel/Adsorbat-Paar unterschiedliche Diffusionsraten. Ziel ist es daher, die Partikelgröße zu ermitteln, die eine vollständige Diffusion in die Probe im Verlauf eines Durchbruchexperiments ermöglicht.

Fallstudie

Zeolith 13X wurde als Material ausgewählt, um die Auswirkungen des Druckabfalls im Durchbruchanalysator SAA 8100 zu untersuchen. Zeolith 13X ist ein mikroporöses Alumosilikatmaterial. Es bildet eine Käfigstruktur in der FAU-Topologie. Zeolith 13X hat zwei einheitliche Poren von 13 und 7,5 Å. Es ist in der Literatur gut dokumentiert und wurde erstmals in den 1950er Jahren von Mobil synthetisiert.

Zwei Proben von Zeolith 13X wurden für Kohlendioxid-Adsorptionsversuche bei Umgebungsdruck und 30 °C unter Verwendung eines 50/50-Stroms von Kohlendioxid und Stickstoff hergestellt. Abbildung 3 unten zeigt die beiden Proben. Probe 1 ist pelletierter Zeolith 13X, der in unverändertem Zustand analysiert wurde. Probe 2 ist pelletierter Zeolith 13X, der zerkleinert und auf eine Größe von weniger als 40 Mesh (0,42 mm) gesiebt wurde. Vor der Analyse wurden beide Proben 12 Stunden lang unter Stickstofffluss bei einer Durchflussrate von 20 ml/min, einem Druck von 1,0 bar und einer Temperatur von 200 °C aktiviert. Die Proben wurden mit Durchflussraten von 7 ml/min Stickstoff, 7 ml/min Kohlendioxid und 1 ml/min Helium auf die Adsorption von Kohlendioxid untersucht.

Die Ergebnisse der Probe 1 sind in Abbildung 4 unten dargestellt. Die pelletierte Probe zeigte über drei Durchgänge hinweg eine gleichbleibende Adsorptionsleistung für Kohlendioxid. Außerdem war der Systemdruck während des gesamten Versuchs stabil und lag bei atmosphärischem Druck. Diese Ergebnisse zeigen, dass es nur einen geringen oder gar keinen Druckabfall innerhalb des Systems gab. Außerdem deuten die steilen Durchbruchskurven darauf hin, dass der Stoffaustausch bei dieser Probe nicht eingeschränkt war.

Die Ergebnisse der Probe 2 sind in Abbildung 5 unten dargestellt. Die Probe mit zerkleinertem Zeolith wies sowohl bei der Probenaktivierung als auch bei der Analyse einen deutlich erhöhten Systemdruck auf. Der Reglerdruck musste während des Betriebs erhöht werden, um den gewünschten Gasdurchsatz durch die Säule zu erreichen. Während der Probenanalyse schwankt der Druck erheblich, was darauf zurückzuführen ist, dass sich Niederdruck-Helium und Kohlendioxid mit Hochdruck-Stickstoff mischen. Dadurch wird der Fluss der Gase durch das System gestört. Während es kaum Bedenken hinsichtlich der Beschränkungen des Massentransfers im System gibt, ist es offensichtlich, dass ein Druckabfall vorhanden ist.

Es ist nicht möglich, anhand dieser Daten eine Durchbruch-Adsorptionskapazität zu berechnen, da sich der Systemdruck ständig ändert und nicht bekannt ist, wie der Druck in der Säule variiert. Es könnte einen kleinen Abschnitt der Säule geben, der zum Großteil des Druckabfalls beiträgt, der im System beobachtet wird, oder der Druckabfall könnte gleichmäßig über die Säule verteilt sein. Wenn ein Benutzer diesen Drucktrend beobachtet, sollte er die Probe entfernen und sie mit den oben beschriebenen Methoden neu dimensionieren.

Empfehlungen

Die Proben müssen ein Gleichgewicht zwischen einer zu kleinen Partikelgröße, die zu einem Druckabfall führt, und einer zu großen, die die Diffusion einschränkt, finden. Es gibt mehrere Lösungen für diese Probleme, die im Folgenden vorgeschlagen werden. Im Allgemeinen gibt es keine Einheitsgröße für die Partikelgröße, und nur durch weitere Untersuchungen kann eine ideale Partikelgröße für ein Adsorbat/Adsorbens-Paar bestimmt werden.

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Arbeit wird im Folgenden vorgestellt:

• Die Proben sollten immer gleich groß sein, um die besten Durchbruchsergebnisse zu erzielen und die
• schärfste Durchbruchskurven
• Druckabfall ist ein Problem für Proben, die aus feinen Pulvern bestehen
  • Ein Pelletizer und Siebe können verwendet werden, um die Partikelgröße entsprechend anzupassen. In den Tests von Micromeritics
    führte eine Partikelgröße zwischen 10 und 40 Mesh zu guten Durchbruchsresultaten
  • Einige Pulverproben benötigen möglicherweise ein Bindemittel, um sie richtig zu pelletieren.
  • Glaswolle oder Perlen können verwendet werden, um Proben zu trennen, die nicht pelletiert werden können, oder
    mit einem Bindemittel verwendet werden.
• Diffusionsbeschränkungen sind ein Problem für mikroporöse/nanoporöse Proben mit kleinen Poren
  Fenster in der Größenordnung des adsorbierten Gasmoleküls
  • Diffusionsbeschränkungen sind probenabhängig
  • Durch eine ordnungsgemäße Probencharakterisierung mittels BET-Analyse kann die Porengrößenverteilung bestimmt werden.