von: Reid Davis

Lanthan-Pentanickel (_LaNi5) ist eine Metalllegierung, die unter den richtigen Druck- und Temperaturbedingungen schnell Wasserstoffgas absorbiert und eine Metallhydridverbindung bildet. Hydridbildende Metallverbindungen sind bekannt für ihre Fähigkeit, große Mengen Wasserstoffgas bei einem bestimmten Druck zu sorbieren, zu speichern und später bei einem anderen, niedrigeren Druck wieder abzugeben. Dieses Sorptionsverhalten führt zu einem ausgeprägten "Plateau", wenn Wasserstoff mit _LaNi5 reagiert, eine Reaktion, die stark von der Temperatur abhängt, wie die Druckzusammensetzungsisotherme (Abbildung 1) zeigt. Anhand der bei verschiedenen Temperaturen erfassten Isothermen kann ein Adsorptionswärmebericht erstellt werden, der einen gewissen Einblick in die Reaktionsmechanismen des _{LaNi5-Wasserstoff-Systems} gibt.

Materialien

Für diese Analyse wurde ein fein gemahlenes 99,9 % reines _LaNi5 verwendet. Bei der Wasserstoffprobe handelte es sich um einen ultrahochreinen (UHP) Wasserstoff, und ebenso wurde UHP-Helium zur Messung des freien Raums nach der Analyse verwendet. Das für die Analyse verwendete _LaNi5 wurde von Alfa Aesar® bezogen.

Vorbereitung

Die _LaNi5-Probe kann durch ein längeres Eintauchen in eine Hochdruckumgebung mit reinem Wasserstoff vorbereitet werden. Die für diese Analysen verwendete Probe wurde zunächst als große Charge 24 Stunden lang bei 250 psi (~13.000 Torr) in Wasserstoff eingeweicht. Anschließend wurde eine kleinere Probe von fünf Gramm bei 150 psi (~7500 Torr) am Probenanschluss des ASAP 2050 weitere 48 Stunden lang eingeweicht, bevor eine Analyse durchgeführt wurde. Das zweite Einweichen war notwendig, weil das _LaNi5 bei der routinemäßigen Handhabung des Materials möglicherweise der Luft ausgesetzt war. Ein zusätzliches Eintauchen in Wasserstoff wird zur Reinigung und Reduzierung des _LaNi5 verwendet.

Analyse

Nachdem das _LaNi5 in reinem Wasserstoff getränkt worden war, wurden mehrere Analysen durchgeführt. Eine Analyse besteht in der Aufnahme einer Isotherme über den gesamten Druckbereich mit dem ASAP 2050, von 0,1 Torr bis 7500 Torr. Die Analysen wurden auch bei einer Vielzahl von Temperaturen durchgeführt, von 0 ^oCbis zu 60 ^oC, wobei die Analysen bei Zwischentemperaturen von 20 und 40 ^oCdurchgeführt wurden.

Daten

Durch die Durchführung mehrerer Analysen derselben Probe bei unterschiedlichen Temperaturen ist es möglich, einen Bericht über die isosterische Adsorptionswärme der Probe zu erstellen. Die isosterische Adsorptionswärme ist die Energiemenge, die erforderlich ist, damit das Adsorbat, das Gas, an das Adsorptionsmittel, die Probe, adsorbiert. Die isosterische Adsorptionswärme wird anhand von Isothermen der Probe bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Der Druck wird auf eine Reihe von gleichmäßig verteilten Volumeninkrementen interpoliert. Unter Verwendung des interpolierten Drucks und Volumens wird der natürliche Logarithmus jedes Druckpunkts für das jeweilige Volumen in Bezug auf 1/RT aufgetragen. Die Adsorptionswärme kann für jede Isostere im Diagramm direkt berechnet werden, indem die van't-Hoff-Gleichung abgeleitet wird:

where:
<delta>H is enthalpy (heat) of of adsorption in kJ/mol, <delta>S is
entropy of sorption in kJ/mol*K, P is the pressure in Torr, and R is the gas constant, 0.0083144 kJ/mol*K.

Aus der Steigung jeder Isosterielinie ergibt sich die Adsorptionsenthalpie für das spezifische Volumen, dem die Isosterie entspricht, und aus den Volumen- und Enthalpiedaten kann die Adsorptionswärmekurve erstellt werden, die in Abbildung 2 zu sehen ist. Die Gesamtadsorptionswärme für die _LaNi5-Probe kann mit dem Durchschnittswert des Plateaus verglichen werden, der 30,295 kJ/mol für die Absorption von Wasserstoff auf _LaNi5 beträgt.

Die Adsorptionswärme für Wasserstoff bei der Physisorption liegt für eine typische Kohlenstoffprobe zwischen 4 und 10 kJ/mol[1], aber für die _LaNi5-Probe wurde eine Adsorptionswärme von 30,295 kJ/mol berechnet, was mit veröffentlichten Daten übereinstimmt, wonach die Enthalpie von _LaNi5zwischen 29 und 32 kJ/mol liegt[2]. Dieser Anstieg der Adsorptionswärme gegenüber den typischen Enthalpien für die Physisorption von Wasserstoff ist darauf zurückzuführen, dass _LaNi5 dissoziiert und Wasserstoff absorbiert. Im Gegensatz zu den meisten Materialien, die auf dem ASAP 2050 getestet werden, wie z. B. Kohlenstoffe, die durch Physisorption molekularen Wasserstoff adsorbieren, nutzt _LaNi5 die Chemisorption und absorbiert tatsächlich atomaren Wasserstoff in die Metallstruktur. Während der Chemisorption dissoziiert das Wasserstoffmolekül und wird als zwei Wasserstoffatome in _LaNi5 absorbiert: Durch die Aufspaltung der Bindung im Wasserstoffmolekül steigt die Adsorptionswärme stark an, und zwar bis zu etwa 19,6 kJ/mol allein durch die Dissoziationseffekte bei 750 Torr und 300 K[3]. Die Chemisorption des Wasserstoffs wirkt sich am stärksten auf die Adsorptionswärme aus, aber auch die Absorption von Wasserstoff spielt eine wichtige Rolle bei der erhöhten Sorptionswärme. Die Wasserstoffatome aus dem Dissoziationsprozess werden in den Zwischengitterplätzen des Metallgitters absorbiert, was zu einer Ausdehnung des Gitters führt und den größten Teil der erhöhten Adsorptionswärme ausmacht[4]. Anhand des Berichts über die Adsorptionswärme wird deutlich, dass bei der Wasserstoffsorption und -speicherung von _LaNi5 viel mehr als nur einfache Physisorption stattfindet, und die Interpretation der Ergebnisse kann dazu beitragen, die Wechselwirkung zwischen dem Wasserstoff und _LaNi5 zu bestimmen.

Referenzen

1. Gigras, A., Bhatia, S., Kumar, A., Myers, A.. Durchführbarkeit der Anpassung an hohe isosterische Wärme zur Verbesserung der Wirksamkeit der Wasserstoffspeicherung in Kohlenstoffen. Kohlenstoff 45, 1043-1050
2. Schlapbach, L., Züttel, A. Wasserstoffspeichermaterialien für mobile Anwendungen. Natur 414, 353-358
3. Sandrock, G., Thomas, G. The IEA/DOE/SNL on-line hydride databases. Appl. Phys. A 72, 153-155
4. Yamamoto, T., Inui, H., Yamaguchi, M. Effects of lattice defects on hydrogen adsorption-desorption pressures in _LaNi5. Materialwissenschaft und -technik 329-331, 367-371