Die hybride Beschaffenheit von metallorganischen Gerüsten bietet eine nahezu unendliche Anzahl von Kombinationen zwischen Metallclustern und organischen Verbindungselementen, wodurch diese porösen Materialien unendlich viele Anwendungsmöglichkeiten bieten, z. B. Methanspeicherung1, Kohlendioxidabscheidung2, Wasserstoffspeicherung3 und Gastrennung4. Die Wasseradsorption5in metallorganischen Gerüsten (MOFs) hat in den letzten zehn Jahren aufgrund der potenziellen Anwendungen von MOFs bei der Luftentfeuchtung6, der Wasserabscheidung bei niedriger Luftfeuchtigkeit7 und der Wasserspeicherung8 mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Da immer mehr kinetisch und thermodynamisch wasserstabile MOFs9,10 entwickelt und synthetisiert werden, ist die Materialcharakterisierung durch Wasserdampfadsorptionsinstrumente von entscheidender Bedeutung.
Der 3Flex-Gassorptionsanalysator von Micromeritics gilt als das fortschrittlichste Gerät auf dem Gebiet der Materialcharakterisierung durch Gasadsorption und ist in Forschungsuniversitäten, staatlichen Labors sowie Forschungs- und Entwicklungseinrichtungen im privaten Sektor weit verbreitet. Neben der Physisorption mit Inertgas (Stickstoff, Argon und Krypton), der statischen Chemisorption und der dynamischen Chemisorption (TCD oder Massenspektrometer als Detektoren) ist die Dampfsorption eine weitere weit verbreitete und bewährte Option des 3Flex-Gassorptionsanalysators.
Die Dampfsorptionsanalyse hat die folgenden Vorteile: 1) schnelleres Experimentieren: Experimente dauern Stunden oder Tage statt Wochen wie bei gravimetrischen Sorptionsanalysatoren; 2) höherer Durchsatz: 3Flex mit bis zu drei Stationen kann drei Proben gleichzeitig analysieren, sogar mit unterschiedlichen Drucktabellen; 3) einfachere Probenhandhabung: bei feuchtigkeitsempfindlichen Materialien kann der Probentransfer von der Flasche zum Probenröhrchen einfach mit Hilfe von Dichtungsfritten in einer Glovebox durchgeführt werden. Die Probe wird überhaupt nicht mit Luft in Berührung gebracht, was bei gravimetrischen Sorptionsanalysatoren nur schwer zu erreichen ist.
Hier stellen wir Wasserdampf-Adsorptionsisothermen vor, die mit dem Micromeritics 3Flex-Gassorptionsanalysator für zwei repräsentative MOFs, HKUST-1(Cu-BTC)11 und MIL-1019, aufgenommen wurden. HKUST-1, Cu3 [C6H3(COO)3]2, besteht aus Kupfer(II)-Schaufelraddimeren, die durch Trimesinsäuretrianionen verbunden sind, und ist im Handel erhältlich. MIL-101, Cr3 XO[C6H4(COO)2]3 (X = F, OH), enthält dreikernige Chrom(III)-Metallcluster und Terephthalsäure-Dianionen. Diese beiden MOFs wurden ausgewählt, weil sowohl HKUST-1 als auch MIL-101 koordinativ ungesättigte Metallstellen aufweisen, die eine hohe Affinität zu Wassermolekülen bieten, während ihre Strukturen intakt bleiben.
Die beiden Wasserdampfsorptionsexperimente wurden gleichzeitig auf demselben 3Flex-Gerät mit unterschiedlichen Drucktabelleneinstellungen (P/Po = 0,001-0,90) bei 298 K durchgeführt. Das Material HKUST-1 wurde von Wissenschaftlern der NuMat Technology zur Verfügung gestellt. MIL-101 wurde als Geschenk erhalten. Die Kristallinität des Materials wurde von den Anbietern bestätigt. REM-Bilder wurden bei der Particle Testing Authority mit einem Phenom ProX Desktop SEM aufgenommen (Abbildung 5 und 6). Die Vakuumentgasung erfolgte über Nacht bei 170°C. Die BET-Oberflächen von HKUST-1 und MIL101 betragen 1574m2/g bzw. 1379m2/g. Die steile Sorption im niedrigen P/Po-Bereich und das anschließende Plateau auf der Sorptionsisotherme für Stickstoffgas in Abbildung 1 zeigen die Mikroporosität von HKUST-1. Die logarithmische Darstellung der Stickstoff-Isotherme von HKUST-1 in Abbildung 3 zeigt Stufencharakteristiken, die die Wechselwirkung zwischen HKUST-1 und Gasmolekülen mit starkem Quadrupol zeigen.12,13 Die Stickstoff-Gas-Sorptions-Isotherme in Abbildung 2 deutet hingegen auf zwei Arten von Mesoporen mit Innendurchmessern nahe 2,9 und 3,4 nm in MIL-1019 hin.
With accurate dosing of 10 cm3/g STP on 3Flex, the adsorption on coordinately unsaturated metal sites and following micropore fillings of HKUST-1 are well presented on the water vapor sorption isotherm (P/Po < 0.3) in Figure 1. HKUST-1 has a water capacity of 512 cm3 /g STP (41 wt.%) at P/Po = 0.3, 298K, suggesting water capture as a potential application in low relative humidity environments. The water capacity of HKUST-1 is 648 cm3 /g STP (52 wt.%) at P/Po = 0.90, 298K, exceeding that of conventional water adsorbents such as alumina and zeolite.
MIL-101 hingegen weist den größten Teil seiner Wasserkapazität im Bereich höherer relativer Luftfeuchtigkeit auf (P/Po > 0,35), was mit seiner mesoporösen Natur übereinstimmt. MIL-101 hat eine Wasserkapazität von 96,2 cm3 /g STP (7,7 Gew.-%) bei P/Po = 0,3 und eine Wasserkapazität von 850,5 cm3 /g STP (68,3 Gew.-%) bei P/Po = 0,90. Obwohl MIL-101 nicht für die Wasseraufnahme in Umgebungen mit niedriger Luftfeuchtigkeit geeignet ist, kann es zur Entfeuchtung unter statischen Bedingungen, wie in Trockenmittelpackungen, eingesetzt werden. Die Hysterese ist auf die Porenfüllungen zurückzuführen, die durch Kapillarkondensation entstehen. Der große Unterschied in der Wasseradsorptionsmenge von 630 cm3 /g STP (50,6 Gew.-%) innerhalb eines engen Bereichs der relativen Luftfeuchtigkeit von P/Po = 0,35 bis 0,5 zeigt mögliche Anwendungen für Adsorptionswärmepumpen oder -kühler14. Bei höherem Druck und höherer Temperatur kann die Hysterese beseitigt werden, wodurch ein noch engerer Bereich der relativen Luftfeuchtigkeit entsteht, der für die oben genannten Anwendungen besser geeignet ist.
Zusätzlich zu den typischen Wasserdampfadsorptions- und -desorptionsisothermen sind die Micromeritics 3Flex mit Dampfoption in der Lage, Studien zur Regenerierbarkeit des Sorptionsmittels und zu Zyklen, Studien zur Adsorptionswärme und vieles mehr mit einer umfangreichen Bibliothek von Flüssigkeitseigenschaften häufig verwendeter Dämpfe durchzuführen.
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