Introducción

Las emisiones antropogénicas de dióxido de carbono han provocado un aumento de la preocupación por el calentamiento global. El dióxido de carbono en la atmósfera es más eficaz para atrapar el calor que los demás componentes del aire, principalmente el nitrógeno (78%), el oxígeno (20,9%) y el argón (0,9%). La concentración de dióxido de carbono en la atmósfera ha pasado de 280 ppm a principios del siglo XX a más de 400 ppm en la actualidad y sigue aumentando a un ritmo de varias ppm al año. Estas concentraciones crecientes han suscitado preocupación en muchos países por las repercusiones que tendrán en el próximo siglo. Por ello, se están investigando nuevos materiales adsorbentes para capturar el dióxido de carbono directamente del aire.

En 2019, las emisiones de gases de efecto invernadero supusieron la liberación de 6.558 millones de toneladas métricas de dióxido de carbono (equivalente), siendo los tres sectores más importantes el transporte (29%), la generación de electricidad (25%) y la fabricación (23%). (epa.gov) El sector del transporte es el que más contribuye a las emisiones de gases de efecto invernadero, y es difícil capturar directamente sus emisiones. La captura directa en el aire (DAC) es una tecnología emergente capaz de capturar dióxido de carbono directamente del aire y es factible en casi cualquier lugar.

En esta nota de aplicación, investigamos la captura directa de aire en sílice alúmina y zeolita 13X tanto en condiciones húmedas (40% de humedad relativa) como secas. Además, se cargaron polietilenimina (PEI) y tetraetilenpentamina (TEPA) en las estructuras de sílice alúmina y zeolita 13X para mejorar su afinidad de adsorción de dióxido de carbono.

Experimental

El material de referencia sílice alúmina se obtuvo de Micromeritics y la zeolita 13X se obtuvo de Zeochem. Los materiales se cargaron con PEI disolviendo 4 mL de la amina en 20 mL de etanol. Los materiales se cargaron con TEPA disolviendo 10 mL de la amina en 20 mL de etanol. A continuación, se añadieron la alúmina o la zeolita (aproximadamente 1,0 g) y se agitó la mezcla mientras se calentaba a 50 °C durante toda la noche. A continuación, se eliminó la solución y se lavó la muestra con etanol antes de dejarla secar.

Las muestras se activaron para las mediciones de fisisorción de nitrógeno activándolas al vacío a 80°C durante la noche. Las muestras se analizaron utilizando las condiciones estándar para materiales mesoporosos para SiAl y las condiciones estándar para materiales microporosos para zeolita 13X. Se utilizó la activación a baja temperatura debido a la descomposición térmica de PEI o TEPA.

Las muestras se activaron in situ para las mediciones de penetración bajo flujo de nitrógeno mientras se calentaban a 80°C durante 12 horas. Las muestras se analizaron para determinar la penetración en condiciones secas mezclando una corriente de 800 ppm_{de CO2} en nitrógeno (10 sccm) con una corriente de nitrógeno puro (10 sccm). Se utilizó helio (1 sccm) como gas trazador para determinar el inicio de la medición de la penetración.

Las muestras se analizaron para determinar la penetración en condiciones húmedas saturando primero la muestra con agua y recogiendo después la medición de la penetración de_CO2 húmedo. Se utilizó este método, ya que el agua y el_{CO2 compiten} por los sitios de adsorción y, en condiciones de proceso del "mundo real", es probable que el adsorbente contenga una carga significativa de agua durante la adsorción de_CO2. Las muestras se saturaron primero con agua mezclando una corriente de nitrógeno húmedo (8 sccm) con una corriente de nitrógeno seco (12 sccm). A continuación, se realizaron mediciones de penetración de_CO2 húmedo mezclando una corriente de 800 ppm_{de CO2} en nitrógeno (10 sccm) con una corriente de nitrógeno seco (1 sccm) y una corriente de nitrógeno húmedo (8 sccm). Una vez más se utilizó helio (1 sccm) como gas trazador.

Resultados

Análisis de la fisisorción del nitrógeno

Las muestras se analizaron mediante análisis de fisisorción de nitrógeno para determinar su área superficial. Las muestras se analizaron tal cual y después de cargarlas con PEI y TEPA. Esperábamos ver una caída en el área superficial después de la carga con PEI y TEPA ya que las aminas llenarían parcialmente el espacio poroso de los materiales. La Tabla 1 muestra los resultados del área superficial, y la Figura 1 muestra las isotermas recogidas para el SiAl (izquierda) y la zeolita 13X (derecha).

Las condiciones de activación para el SiAl y la zeolita 13X suelen ser 400 °C, lo que no es posible con los materiales cargados con PEI y TEPA. Por lo tanto, todos los materiales se activaron en las mismas condiciones para garantizar que el PEI y el TEPA no se eliminaran de las muestras durante la activación. El SiAl liso mostró un área superficial aceptable en relación con lo que se conseguiría en condiciones normales de activación (SA = 208 - 220 m2/g).

MATERIAL	Superficie (m2/g)
SiAl Liso	206.4
SiAl PEl	95.6
SiAl TEPA	131.6
Zeolita 13X Liso	611.2
Zeolita 13X PEl	2.9
Zeolita 13X TEPA	4.9

Mediciones revolucionarias para la captura directa de aire

Se realizaron mediciones de la penetración de dióxido de carbono en todos los materiales, tanto en condiciones húmedas como secas. Aunque la cantidad adsorbida es baja en todas las mediciones, el tiempo hasta la penetración tiende a ser largo debido a la baja concentración de_CO2 (400 ppm). Durante todos los análisis, el gas trazador de He irrumpe completamente poco después de que se abran las válvulas de mezcla, esto ocurre a los 20 minutos (tiempo muerto mínimo) para las muestras secas y después de la saturación con agua para las muestras húmedas. Las muestras se saturaron primero con agua antes de las mediciones de penetración de_CO2 para evaluar mejor la adsorción competitiva del_CO2 con el agua. La tabla 2 de la sección de conclusiones muestra la cantidad de_{CO2 ads} orbido para todos los materiales.

Se analizó el material de referencia Si-Al liso para la captación directa del aire en condiciones húmedas y secas. Las curvas de penetración se muestran en la Figura 2._{El CO2} penetra más gradualmente que el gas trazador He, lo que es de esperar ya que la concentración es muy baja y los gránulos de Si-Al son grandes, por lo que cabe esperar ciertas limitaciones en la transferencia de masa. Además, observamos un descenso significativo de la capacidad al comparar los resultados en seco y en húmedo, lo que es de esperar ya que_{el CO2} y el agua compiten por los sitios de adsorción.

El Si-Al cargado con PEI mostró un aumento significativo de la adsorción de_CO2 en condiciones secas con respecto al Si-Al normal (véase la figura 3). La cantidad adsorbida aumentó casi cuatro veces. Cuando se analizó en condiciones húmedas, la cantidad de_CO2 adsorbido disminuyó significativamente, aunque siguió adsorbiendo más_CO2 que el Si-Al normal.

El Si-Al cargado con TEPA mostró un aumento de la adsorción de_CO2 en condiciones secas respecto al Si-Al normal, aunque adsorbió menos de la mitad de_CO2 que el Si-Al cargado con PEI (véase la figura 4). Las muestras cargadas con TEPA sobresalen, sin embargo, en presencia de humedad, adsorbiendo más_CO2 que cualquiera de las otras muestras de Si-Al (incluyendo aquellas en condiciones secas). El TEPA es una amina secundaria que crea un efecto sinérgico entre la adsorción de_CO2 y agua, aumentando la capacidad global de adsorción de_CO2.

También se analizó la capacidad de adsorción de_CO2 de la zeolita 13X en condiciones secas y húmedas (véase la Figura 5). La zeolita 13X es un material microporoso y mostró una capacidad significativamente mayor que el Si-Al en condiciones secas. Cuando se expone a la humedad, la zeolita 13X adsorbe preferentemente agua en lugar de_CO2, de modo que pierde toda su capacidad en presencia de vapor de agua.

La zeolita 13X cargada con PEI mostró una menor adsorción de_CO2 en condiciones secas en comparación con la muestra simple (véase la Figura 6). Esto puede explicarse por el tamaño de los poros de la zeolita 13X. La zeolita 13X tiene un tamaño de poro mucho menor que el SiAl, por lo que cargar PEI en el espacio poroso es más difícil y el PEI llenará completamente el espacio poroso. Esto se observa en el área superficial de los materiales, donde el área superficial de la zeolita 13X era esencialmente cero después de cargarla con PEI. En condiciones húmedas, la adsorción de_CO2 disminuyó en comparación con la zeolita 13X en condiciones secas, aunque la adsorción fue de 0,19 mmol/g, significativamente superior a la de la zeolita 13X en condiciones húmedas.

La zeolita 13X cargada con TEPA mostró una adsorción de_CO2 más débil en condiciones secas (véase la Figura 7). Esta pérdida de capacidad se debe probablemente a que el TEPA recubre la superficie de la zeolita y bloquea parte del espacio poroso. En condiciones húmedas, la adsorción de_CO2 se incrementó sustancialmente y dio lugar a la mayor capacidad entre todos los materiales y condiciones ensayados, alcanzando una capacidad de 0,31 mm/g.

Conclusiones

Se evaluaron el SiAl y la zeolita 13X para la captura directa de aire en condiciones húmedas (40% de humedad relativa) y secas. Tanto el SiAl como la zeolita 13X adsorben_CO2 a 400 ppm en condiciones secas, sin embargo su capacidad de adsorción disminuye significativamente en condiciones húmedas debido a la adsorción competitiva entre_{el CO2} y el agua. Se utilizaron PEI y TEPA como adsorbentes amínicos de_CO2 para mejorar su capacidad de adsorción en condiciones húmedas.

El SiAl cargado con PEI aumentó sustancialmente la adsorción tanto en condiciones húmedas como secas. En condiciones secas, la capacidad de adsorción de_CO2 aumentó de 0,047 a 0,166 mmol/g. En condiciones húmedas, la capacidad aumentó de 0,028 a 0,058 mmol/g. El SiAl cargado con TEPA aumentó la adsorción en condiciones secas, pero no tan significativamente como el SiAl cargado con PEI. En condiciones húmedas, sin embargo, la capacidad de adsorción aumentó significativamente de 0,028 a 0,198 mmol/g.

Cargar la zeolita 13X con PEI y TEPA disminuyó su capacidad de adsorción de_{CO2 en} condiciones secas. Es probable que esto se deba a que la PEI y la TEPA recubren y llenan el espacio poroso de la zeolita 13X debido al gran tamaño de la amina en comparación con el pequeño tamaño de los poros de la zeolita 13X. Esto también puede observarse en la disminución del área superficial de la zeolita 13X cargada con PEI y TEPA. La zeolita 13X tiene una fuerte afinidad por la adsorción de agua y no adsorbe_CO2 en condiciones húmedas. La carga con PEI y TEPA mejoró la adsorción en condiciones húmedas alcanzando una capacidad de 0,19 mmol/g y 0,31 mmol/g respectivamente.

En este estudio, podemos ver las ventajas que la carga de aminas puede proporcionar con respecto a la captura directa de aire en condiciones húmedas. Aunque en Micromeritics no producimos materiales para la captura directa de aire, esta nota de aplicación proporciona una base para la recopilación de mediciones de ruptura en un sistema de ruptura. La Tabla 2 muestra todos los análisis realizados para la capacidad de adsorción y la cantidad de_CO2 adsorbido para cada análisis.

Material	Tratamiento	Prueba	Cantidad adsorbida (mmol/g)
SiAl	Llano	Seco	0.047
	PEl	Seco	0.166
	TEPA	Seco	0.072
	Llano	40%HR	0.028
	PEl	40%HR	0.058
	TEPA	40%HR	0.196
Zeolita 13X	Llano	Seco	0.261
	PEl	Seco	0.097
	TEPA	Seco	0.170
	Llano	40%HR	< 0.001
	PEl	40%HR	0.192
	TEPA	40%HR	0.314