Introducción
The use of carbon dioxide allows for rapid, high-resolution characterization of microporous materials. The Micromeritics TriStar II 3020 can be used to characterize micropores below 10 angstroms within 8 hours using CO2 as the adsorptive gas and an ice bath (273 K) for the analysis bath. Isotherms from CO2 adsorption were compared with N2 adsorption isotherms at 77.3 K. Density functional theory (DFT) models for nitrogen and carbon dioxide on slit-pore carbon were used for the pore-size-distribution calculations.
Durante la adsorción a temperaturas criogénicas en materiales con poros pequeños pueden observarse velocidades de difusión (equilibrio) lentas, del orden de horas a días. Los fuertes potenciales de adsorción en poros confinados dan lugar a una alta absorción de adsorbentes, como el nitrógeno, lo que corresponde al llenado de microporos a presiones muy bajas que pueden desafiar los límites de sensibilidad más bajos de los transductores de presión de un torr. El análisis con dióxido de carbono aborda estos dos problemas al tener velocidades de equilibrio más rápidas, debido al aumento de la temperatura, y una absorción de gas a presiones mucho más altas.
Experimental
Two readily available carbon samples, Carboxen® 1012 from Supelco and a sample of MAST synthetic carbon, were used. A Micromeritics TriStar II 3020 was the principle instrument used for CO2 analyses up to 760 torr (relative pressure of 0.03). A Micromeritics ASAP 2050 high-pressure sorption analyzer was used to measure CO2 isotherms up to 7600 torr, and a Micromeritics ASAP 2020 was used to verify micropore sizes using DFT calculations from nitrogen isotherms at 77 K. Bone-dry carbon dioxide, prepurified nitrogen, and ultra-high purity helium were used during the analyses.
Resultados y debate
La figura 1 muestra las isotermas de nitrógeno y dióxido de carbono del carbono sintético Carboxen 1012 y MAST. La adsorción de nitrógeno en el Carboxen 1012 muestra un comportamiento isotérmico de tipo I, mientras que el carbono MAST muestra un comportamiento isotérmico de tipo IV. La tendencia de mayor absorción de gas por el Carboxen 1012 se observa también con la sorción de dióxido de carbono. Los mesoporos del carbono MAST y los microporos más grandes, entre 10 y 20 angstroms, del carbono Carboxen 1012 no se muestran para mayor claridad.
La resolución de las distribuciones de microporos se muestra en la Figura 2. En comparación con la fisisorción de nitrógeno, las características de la distribución del tamaño de los poros se captan con mucho mayor detalle con los cálculos DFT a partir de la sorción de dióxido de carbono, y se observa el llenado de poros por debajo de 7 Å.
La figura 3 muestra las isotermas del dióxido de carbono hasta 760 torr comparadas con las mediciones hasta 7600 torr, lo que demuestra la concordancia de la adsorción a alta presión y a "baja presión".
La tabla 1 muestra los cálculos del área superficial de la sorción de dióxido de carbono comparados con los cálculos de la sorción de nitrógeno. Los cálculos del área superficial BET se realizaron por debajo de 0,1 de presión relativa para que los resultados fueran físicamente significativos, un procedimiento habitual para materiales microporosos. Las áreas superficiales de Langmuir procedentes de la adsorción deCO2 se calcularon en un intervalo de presión absoluta de 600-3000 torr. Las áreas superficiales de Langmuir (no mostradas) de la adsorción de N2, calculadas utilizando presiones hasta una presión absoluta de 50 torr, coincidieron en un 6% con las áreas superficiales BET de nitrógeno.
Conclusiones
From the data presented, it can be concluded that the TriStar II 3020, as well as other Micromeritics physisorption instruments, can be used to obtain rapid, high-resolution characterization of micropores in carbons. The technique of carbon dioxide physisorption at 273 K can be extended to high pressure, allowing for Langmuir and BET surface areas to be calculated. For the two materials analyzed in this work, the Langmuir surface areas calculated from CO2 adsorption at 273 K are comparable to BET surface areas calculated from N2 adsorption at 77.3 K.
