La desorción programada por temperatura (TPD) es una de las técnicas más utilizadas y flexibles para caracterizar los sitios ácidos en las superficies de ^óxido1-5. Determinar la cantidad y la fuerza de los sitios ácidos en alúmina, sílice-alúmina amorfa y zeolitas es crucial para comprender y predecir el rendimiento de un catalizador. En el caso de varias reacciones comerciales significativas (como el craqueo de n-hexano, la isomerización de xileno, la polimerización de propileno, la reacción de metanol a olefinas, la desproporción de tolueno y el craqueo de cumeno), todas las velocidades de reacción aumentan linealmente con el contenido de Al (sitios ácidos) en ^H-ZSM-56-11. La actividad depende de muchos factores, pero la densidad de sitios ácidos de Brønsted suele ser uno de los parámetros más cruciales.

Existen tres tipos de sondas moleculares utilizadas habitualmente para caracterizar los sitios ácidos mediante TPD: amoníaco, vapores no reactivos y vapores reactivos. La TPD de amoníaco es un método ampliamente utilizado para la caracterización de las densidades de sitios en ácidos sólidos debido a la simplicidad de la técnica. El amoníaco suele sobrestimar la cantidad de sitios ácidos. Su pequeño tamaño molecular permite al amoníaco penetrar en todos los poros del sólido, mientras que las moléculas más grandes que suelen encontrarse en las reacciones de craqueo e hidrocraqueo sólo tienen acceso a los grandes microporos y mesoporos. Además, el amoníaco es una molécula muy básica capaz de adsorber sitios ácidos débiles que pueden no contribuir a la actividad de los catalizadores. El amoníaco adsorbido, fuertemente polar, también es capaz de adsorber amoníaco adicional de la fase gaseosa.

Las aminas no reactivas de mayor tamaño, como la piridina y el t-butilo, suelen ser alternativas preferibles al amoníaco porque su tamaño permite acceder a la gama de tamaños de poro necesaria para las reacciones de craqueo catalítico y sólo titulan los sitios ácidos fuertes y moderados. La aplicación más común de estas sondas es la caracterización de la adsorción de piridina mediante espectroscopia infrarroja. Sin embargo, la determinación de los coeficientes de extinción es difícil y el IR de la piridina se suele utilizar de forma cualitativa, más que como medida de las densidades de los sitios.

Las sondas reactivas más utilizadas son las aminas de propilo. Estas aminas son reactivas y se descomponen en propileno y amoníaco sobre los sitios ácidos de Brønsted. La descomposición programada por temperatura de las aminas es la técnica más moderna para medir las concentraciones de los sitios ácidos de Brønsted. El método se basa en la formación de iones de alquilamonio (a partir de alquilaminas adsorbidas que son protonadas por los sitios Brønsted) que se descomponen en amoníaco y olefinas en un intervalo de temperatura bien definido mediante una reacción similar a la reacción de eliminación de Hofmann.

Siempre que el grupo alquilo pueda ceder un átomo de hidrógeno para formar una olefina y la amina sea lo suficientemente pequeña como para acceder a los sitios de Brønsted, las densidades de sitio medidas son independientes de la amina concreta utilizada para sondear los sitios. La técnica es igualmente valiosa para caracterizar ácidos sólidos amorfos y cristalinos.

El uso de aminas orgánicas y otros vapores básicos es posible utilizando la serie de instrumentos AutoChem de Micromeritics, que proporciona calentamiento interno de las líneas, válvulas y detector para evitar la condensación de los vapores experimentales.

Preparación

Las muestras se desgasifican a 100 °C durante una hora en helio fluyente para eliminar el vapor de agua y evitar daños en los poros debidos a la vaporización, que pueden alterar la estructura de las zeolitas. A continuación, las muestras se programan a 500 ºC a una velocidad de rampa de 10 °C/minuto y se mantienen a esa temperatura durante dos horas para eliminar las especies fuertemente ligadas y activar la muestra. Por último, la muestra se enfría a 120 °C en una corriente de helio.

Adsorción

A continuación, la muestra se satura con la sonda básica a 120 °C; esta temperatura se utiliza para minimizar la fisisorción del amoníaco o de las aminas orgánicas. En el caso del amoníaco, existen dos técnicas para saturar la muestra: pulsar el amoníaco utilizando el bucle o hacer fluir continuamente el amoníaco. Pulsar el amoníaco permite al usuario comparar la cantidad de amoníaco adsorbido (mediante adsorción por pulsos) con la cantidad desorbida para el TPD posterior.

La utilización de las aminas orgánicas requiere el uso de un generador de vapor; la muestra debe saturarse utilizando el bucle incorporado y la adsorción por impulsos. El generador de vapor AutoChem contiene una válvula de temperatura controlada, un condensador de reflujo y un matraz para el líquido de la sonda. El control de temperatura permite un control preciso de la composición del vapor. Su uso es imprescindible para líquidos con altas presiones de vapor. Las zonas de temperatura del AutoChem deben modificarse para reflejar el uso de vapores en el sistema; en particular, la temperatura de las válvulas debe ajustarse a 110 °C. Cuando se utilicen aminas orgánicas, la temperatura de la zona de la válvula de vapor también debe ajustarse a 110 °C para evitar la condensación. La temperatura del condensador controla la presión del vapor líquido (y la concentración del vapor en el circuito). Se puede obtener una temperatura adecuada utilizando la ecuación de Antoinne para calcular la temperatura necesaria para obtener una presión de vapor o 0,1 a 0,2 bar, lo que se traduce en una composición de vapor del 10 al 20% mediante la ecuación de Dalton para presiones parciales.

En el cuadro 1 se indican las constantes de Antoinne para varias sondas corrientes. La temperatura del matraz de líquido debe fijarse entre 5 y 10 °C por encima de la temperatura del condensador, pero debe permanecer por debajo del punto de ebullición del líquido. El generador de vapor está diseñado para proporcionar una presión de vapor constante y no hervir el líquido.

Tras la saturación con amoníaco, piridina o propil amina, la muestra se purga durante una hora como mínimo bajo un flujo de helio para eliminar cualquier resto de sonda fisorbida.

Desorción

La desorción programada por temperatura se realiza fácilmente aumentando la temperatura de la muestra a 10 °C/minuto hasta 500 °C. Es una buena regla general que la temperatura final durante la TPD no supere la temperatura máxima utilizada en la preparación de la muestra. Exceder la temperatura máxima de preparación puede liberar especies adicionales del sólido no relacionadas con la molécula de la sonda y causar resultados espurios.

Durante la TPD de amoníaco o de las sondas no reactivas (piridina o t-butil amina), el detector de conductividad térmica (TCD) integrado controlará la concentración de las especies desorbidas. Para las sondas reactivas (propilaminas), se requiere un espectrómetro de masas para cuantificar la densidad de los sitios ácidos. Para estas sondas, varias especies pueden desorberse simultáneamente: amina, propileno y amoníaco.

Los perfiles TPD para la desorción de amoníaco se obtienen elevando la temperatura de la muestra según una velocidad de calentamiento específica. En la Figura 1 se muestran ocho perfiles TPD, obtenidos a velocidades de calentamiento de 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 y 30 °C/min. Esta zeolita muestra claramente dos sitios ácidos distintos A y B.

Los perfiles de TPD para la desorción de piridina se obtuvieron utilizando varias temperaturas de adsorción diferentes (150, 175, 200, 225 y 250 °C) y, a continuación, aumentando la temperatura de la muestra a 10 °C/min; estos perfiles de TPD se muestran en la figura 2. Estos espectros TPD de piridina demuestran el efecto de la temperatura sobre la cantidad de piridina débilmente adsorbida y también muestran que la cantidad de piridina fuertemente adsorbida no cambia con ciclos repetidos.

La descomposición programada por temperatura de la i-propil amina debe controlarse mediante un espectrómetro de masas(figura 3). A temperaturas inferiores a 300 °C, el producto TPD contiene i-propil amina. A medida que la temperatura supera los 300 °C, la i-propil amina se desorbe por completo y los productos TPD son propileno y amoníaco procedentes de la reacción Hoffman. En la Figura 3, queda claro que por encima de 300 °C sólo se desorben los productos de descomposición. También es interesante observar que la desorción de amoniaco va por detrás de la desorción de propileno. Esto se debe a la readsorción de amoníaco en el ZSM-5. La cantidad de propileno desorbido se utiliza para calcular el número de sitios ácidos.

Consejos para la manipulación de aminas

• La piridina debe transferirse al matraz generador de vapor en una campana de humos.
• Para reducir el hedor de la piridina, enfríe el matraz generador de vapor en hielo durante 30 minutos. Después de llenar el matraz con piridina, vuelva a colocarlo en un baño de hielo para reducir la presión del vapor.
• Consulte la ficha de datos de seguridad de la piridina para conocer la manipulación adecuada y los límites de exposición.
• Purgue la válvula de vapor (no el generador de vapor) durante 30 minutos después de dosificar aminas. La zona de la válvula de vapor debe ajustarse a 110 °C durante la purga inerte.

Referencias

1. R. J. Gorte y D. White, Topics in Catalysis, 4 (1997) 57
2. A.I. Biaglow, C. Gittleman, R.J. Gorte, R.J. Madon, Journal of Catalysis, 129 (1991) 88
3. A.I. Biaglow, D.J. Parrillo, G.T. Kokotailo, R.J. Gorte, Journal of Catalysis, 148 (1994) 213
4. T.J. Gricus Kofke, R.J. Gorte, W.E. Farneth, Journal of Catalysis, 114 (1988) 34
5. T.J. Gricus Kofke, R.J. Gorte, G.T. Kokotailo, W.E. Farneth, Journal of Catalysis, 115 (1989) 265
6. W.O. Haag, Studies in Surface Science and Catalysis, 84 (1994) 1375.
7. D.H. Olson, W.O. Haag, R.M. Lago, Journal of Catalysis, 61 (1980) 390
8. W.O. Haag, N.Y.Chen, Catalysis Design: Progress and Prospectives, L.L.Hegedus, Ed., Wiley, Nueva York (1987) 181
9. J. Tittensor, R.J. Gorte, D. Chapman, Journal of Catalysis, 138 (1992) 714
10. E.P. Parry, Journal of Catalysis, 2 (1963) 371
11. J.L. Woolery, G.H. Kuehl, H.C. Timken, A.W. Chester, J.C. Vartuli, Zeolites, 19 (1997) 288