Introducción

El instrumento de quimisorción ASAP 2020 puede utilizarse para muchos análisis diferentes. Uno de los usos del 2020 puede ser analizar la quimisorción de hidrógeno en catalizadores metálicos soportados. En este estudio, se utilizó un 5 % en peso de paladio sobre carbón activado. Durante la quimisorción, los enlaces entre las moléculas de _H2 se disocian en el metal y los átomos de hidrógeno individuales se unen químicamente a los átomos de la superficie del ^paladio1. A medida que el hidrógeno se une a la superficie del metal, el 2020 mide la cantidad de hidrógeno adsorbido a determinadas presiones. En este estudio, se empleó una amplia gama de presiones, desde 0,01 mmHg hasta 500 mmHg. En la Tabla 1 se detalla el procedimiento de activación.

El paladio se reduce en _H2 fluyente para producir una superficie catalíticamente activa limpia. Esto elimina todas las impurezas de la muestra que podrían producir efectos no deseados en la adsorción de hidrógeno. El análisis está listo para comenzar cuando la presión en el tubo de muestra se ha mantenido en o por debajo de 10 μmHg durante 30 minutos. Para adquirir la cantidad adsorbida a las bajas presiones, se dosifican volúmenes muy pequeños de hidrógeno a la muestra mediante la opción de dosificación a baja presión del ASAP 2020.

This provides a detailed chemisorption isotherm in low pressure (< mmHg). This occurs until all low-pressure data points are acquired and then larger volumes of hydrogen are dosed to create the higher pressure environment for the sample. The overall analysis is performed at multiple temperatures, ranging from 35 ºC to 120 ºC. The varying temperatures cause different quantities of hydrogen to be adsorbed onto the sample at specific pressures. As the temperature of the sample increases, the shape of the isotherm changes and less hydrogen is adsorbed as temperature is increased.

Resultados

Como se observa en la Figura 1, la isoterma forma dos escalones principales con una meseta entre ellos. La mayor parte de la quimisorción total de hidrógeno se produce en estos dos estrechos intervalos de presión. La adsorción a baja presión, por debajo de 0,1 mmHg, es el primer paso importante de adsorción; aquí es donde la primera capa de hidrógeno se une a la superficie del paladio. Se sorbe una monocapa de hidrógeno a la superficie. El segundo paso de la isoterma, entre 30 mmHg y 75 mmHg, es donde el hidrógeno adicional se absorbe en el paladio y forma hidruro de paladio. Estos rangos de presión en los que se produce la adsorción de gas dependen de la temperatura. Esta isoterma específica se forma cuando el paladio se calienta a 50 ºC. Si la muestra estuviera a una temperatura más cálida o más fría, la isoterma se desplazaría hacia la derecha o hacia la izquierda, respectivamente. Esta relación presión-temperatura puede verse utilizando la ecuación de van't Hoff.

Where <delta>H is the enthalpy of the hydride in kJ/mol, <delta>S is the entropy of the hydride in kJ/mol*K, R is the gas constant, 8.314472 J/ (K*mol), T is the temperature in Kelvin, and P (in atmospheres)
is the mean pressure of the second step of the isotherm in atmospheres.

Tras realizar múltiples análisis a diferentes temperaturas (Figura 2), los datos de la isoterma pueden utilizarse junto con la ecuación de van't Hoff para calcular la entalpía y la entropía de la formación del hidruro, como ha informado el Laboratorio Nacional Sandia2. Para ello, para cada temperatura a la que se analizó la muestra, se debe anotar la presión media del segundo paso de la isoterma (en atmósferas), y su correspondiente temperatura (en Kelvin). Con estos datos, se traza el logaritmo de la presión frente al inverso de la temperatura y se puede formar una regresión lineal, como se ve en la Figura 3.

The slope of the line is equal <delta>H/R (the Enthalpy) and the y-intercept is equal to <delta>S/R (Entropy). Once these two values are calculated, the mean pressure at which hydrogen will sorb onto the palladium sample can easily be predicted.

Además, a partir de los datos de temperatura y presión adquiridos mediante las isotermas o mediante el cálculo de la ecuación de van't Hoff, puede calcularse el calor de adsorción (la energía necesaria para que se produzca la adsorción) para una cantidad específica de gas adsorbido3. Para ello se utiliza la ecuación de Clausius-Capyron

o la forma más comúnmente empleada:

La ecuación de Clausius-Clapyron proporciona una técnica conveniente para determinar el calor isostérico de adsorción. Cuando se dispone de varias isotermas (Figura 2), un gráfico de ln(P) frente a 1/T a cantidad adsorbida constante proporciona una relación lineal. La pendiente de esa línea es q/R, donde q es el calor isostérico de adsorción y R es la constante de los gases. Se puede utilizar un rango de cantidades adsorbidas para desarrollar un gráfico de calor isostérico frente a cobertura, como se ve en la Figura 4.

Comparando la figura 3, el diagrama de van't Hoff, con la figura 4, el calor isostérico, queda claro que el calor isostérico de adsorción proporciona un análisis detallado del calor liberado durante la formación de _PdHx. El gráfico de van't Hoff sólo proporciona una entalpía apropiada o media.

Recursos

1. Webb, Paul A. y Orr, Clyde. Analytical Methods in Fine Particle Technology. Micromeritics Instrument Corp., 1997.
2. Base de datos de propiedades de hidruros de Sandia National Laboratories.
3. Gregg, S. J. The Adsorption of Gases by Solids. Nueva York, N.Y: Chemical Publishing Company, Inc., 1934.