El AutoPore V utiliza porosimetría de mercurio que puede emplearse para la caracterización de separadores y electrodos de baterías de iones de litio. Esta técnica de valor único proporciona velocidad, precisión y caracterización de propiedades críticas para la seguridad, la densidad de energía y una mayor vida útil del ciclo. El software MicroActive equipa a los usuarios para evaluar los datos de forma interactiva permitiéndoles incluir o excluir datos fácilmente, ajustar el rango deseado de puntos de datos adquiridos experimentalmente mediante interactivos y mover las barras de cálculo.

Esta nota de aplicación describirá una metodología de ensayo utilizando el AutoPore V, y su software MicroActive, para caracterizar la estructura de los poros de un separador de batería Li-ion.

Las baterías de iones de litio (Li-ion ) son una tecnología avanzada de almacenamiento de energía que desempeñará un papel clave en la tendencia hacia soluciones industriales renovables y sostenibles que impliquen electrificación. Tienen una alta densidad energética, una gran densidad de potencia y un ciclo de vida largo, lo que ha impulsado la adopción de las baterías de iones de litio. Los separadores son un componente importante dentro de una batería de iones de litio que separa mecánicamente el ánodo y el cátodo al tiempo que permite la máxima conductividad iónica del electrolito que contiene iones de litio. Su diseño y rendimiento afectan directamente a la capacidad, la vida útil y la seguridad de la batería.

El separador debe tener suficiente porosidad para retener el electrolito líquido, pero una porosidad excesiva dificulta la capacidad de cierre de los poros, lo que apaga una batería sobrecalentada. El tamaño de los poros debe ser inferior al tamaño de las partículas de los componentes del electrodo, estar distribuido uniformemente y tener una estructura tortuosa. Esto garantiza una distribución uniforme de la corriente, lo que ayuda a suprimir el crecimiento de dendritas de litio en el ánodo. Esta nota de aplicación demostrará cómo se utiliza el AutoPore, mediante intrusión de mercurio, para determinar tanto la porosidad como la distribución del tamaño de los poros en un innovador separador de baterías.

Técnica de caracterización de separadores de baterías

La porosidad de un separador, también llamado diafragma, suele medirse directamente por el método de intrusión de mercurio, y el resultado de la porosidad suele rondar entre el 40% y el 60%. Los separadores son películas finas, de menos de 100 µm de grosor, y para mejorar la fiabilidad estadística de la medición, una muestra de prueba consta de varias piezas, del tamaño adecuado para que quepan en el portamuestras, o penetrómetro. Sin embargo, cuando se utiliza el método de intrusión de mercurio para probar la porosidad del diafragma, es probable que se produzca intrusión de mercurio en los huecos entre estas piezas de prueba de la muestra.

Esta intrusión en el espacio intersticial entre las piezas de la muestra parecerá indicar el llenado de poros muy grandes que no son característicos del material. Inicialmente, el penetrómetro se llena de mercurio a una presión muy baja para no llenar ninguno de los poros antes de iniciar el análisis.

Dado que la presión se incrementa en pequeños pasos para llenar poros de tamaño cada vez más pequeño, el espacio intersticial se llenará antes que los poros reales. Esto dará lugar a un error en la distribución aparente del volumen de poros. Esta nota de aplicación describirá un método para identificar y eliminar la contribución del relleno intersticial al análisis de porosidad del separador.

Comprender la porosidad de los separadores de baterías de iones de litio

Cuando se desarrollan nuevos diseños de separadores con una estructura de poros desconocida, tampoco se conoce el rango de presión en el que se producirá la intrusión en los poros. En este caso, realice un análisis del separador con una presión de llenado baja, como 1,0 psia, que corresponde aproximadamente a 180 µm, según la ecuación de Washburn.

D = -4γcosθ /P
γ=485 dina/cm (tensión superficial del mercurio)
θ=130° (ángulo de contacto entre el mercurio y el separador)

Intrusión acumulada e intrusión diferencial de registro para los resultados de la intrusión total de mercurio

Las figuras 2a y 2b muestran la intrusión acumulada y la intrusión diferencial logarítmica en función de la presión aplicada y del diámetro de los poros, respectivamente, para el separador. En la mayoría de los separadores, los poros suelen tener un tamaño inferior a unos cientos de nanómetros. En este ejemplo, la mayor parte del volumen de poros parece estar en tamaños superiores a 10.000 nm (10 µm) con un volumen de poros de aproximadamente 6 mL/g. Esto es mucho mayor de lo que se espera para un diafragma separador de baterías. Debido al pequeño grosor de los separadores, es necesario analizar varias piezas para obtener distribuciones del tamaño de los poros estadísticamente relevantes. Los análisis de las piezas apiladas dan como resultado una porosidad aparente que se debe al relleno del espacio entre las capas del separador sometido a prueba. Este volumen intersticial no forma parte del volumen de poros real del separador.

Observando de nuevo los resultados del análisis completo en la Figura 2b, parece haber dos regiones de aparente intrusión de poros, la de tamaños de poro superiores a unos pocos miles de nm y la de tamaños de poro inferiores. Utilizando las funciones MicroActive del software AutoPore, los informes pueden editarse para incluir sólo la intrusión que representa el llenado de poros. Simplemente moviendo las barras de rango con el ratón del ordenador, puede ajustarse rápidamente el rango a incluir, y los cambios resultantes en la distribución del tamaño de los poros, así como en las densidades y la porosidad, se muestran en tiempo real. Además, pueden ajustarse la compresibilidad del material y las estadísticas de la estructura de los poros, como el factor de tortuosidad y la permeabilidad.

En la Figura 3, el informe se ha editado para excluir la intrusión en espacios superiores a unos 2 µm (2000 nm). El resumen de intrusión resultante se muestra en la Tabla 1 con un volumen de poro específico de 0,7 cm³/g, un tamaño de poro medio de 0,132 µm (132 nm) y un porcentaje de porosidad del 40%, tal y como cabría esperar para un diafragma separador de batería de litio de polietileno, con la consiguiente tortuosidad calculada.

Intrusión acumulada e intrusión diferencial logarítmica en función del diámetro del poro

Editado para eliminar el relleno intersticial

Tabla 1: Resumen tras la edición para eliminar el relleno intersticial.

Datos de intrusión y resumen de la estructura de los poros

Verificar resultado

Conclusión

Así, utilizando la función MicroActive del software AutoPore V, y un poco de conocimiento inicial sobre qué esperar en términos de porosidad total del separador, la distribución del volumen de poros puede optimizarse para eliminar el relleno intersticial de mercurio incluso cuando la región en la que se produce no se conoce antes del análisis.

El aspecto de los gráficos de intrusión acumulativa y de diferencial logarítmico ayuda a indicar dónde se produce la división entre el llenado intersticial y el llenado de poros. La curva acumulativa se vuelve casi plana y el diferencial de registro muestra un mínimo relativo en el mismo intervalo de presión. El volumen de poros y el porcentaje de porosidad resultantes, basados en la densidad esquelética del separador, ayudan a confirmar la selección del punto de ruptura entre las regiones de relleno intersticial y de poros.

Esta técnica puede eliminar la información falsa de los poros, lo que permite medir directamente las características de los poros, como la porosidad, el volumen de los poros y el factor de tortuosidad.