Muchos materiales microporosos, como las zeolitas y los carbones activados, atrapan y retienen el helio en sus complejas estructuras porosas durante muchas horas después de haber sido expuestos al helio. El helio atrapado en los microporos puede interferir en el análisis a bajas presiones, provocando una curva en forma de "S" en el extremo inferior de la isoterma*. Por este motivo, se recomienda introducir los volúmenes de espacio libre cálido y frío al realizar análisis de microporos, evitando así la exposición de la muestra al helio. Se pueden utilizar dos técnicas para determinar los valores de espacio libre caliente y frío.
El primer método consiste en realizar un breve análisis de la muestra después de la desgasificación parcial (un punto de presión sin dosificación incremental), pero antes de la preparación final de la muestra. Mida el espacio libre durante este análisis. Los valores de espacio libre medidos se imprimirán en el informe y podrán introducirse en el archivo de muestras tras una preparación más exhaustiva de la muestra.
El segundo método, más preciso, requiere un ensayo previo con tubos de muestras vacíos (análisis de tubos en blanco) que se utilizarán posteriormente para los análisis. Los datos medidos del espacio libre pueden utilizarse posteriormente en cada análisis realizado con estos tubos de muestras. Esta pequeña inversión inicial de tiempo ahorrará un tiempo considerable más adelante. Realice un análisis de tubo vacío en cada tubo de muestra que pretenda utilizar para el análisis de microporos.
Mida el espacio libre de cada tubo de muestra, utilizando la opción de dosificación a baja presión para obtener una isoterma completa con el gas de análisis. Se deben seguir las siguientes recomendaciones para mejorar la calidad de sus análisis de microporos.
- Sea coherente en el uso de fritas de sellado; por ejemplo, utilice las mismas fritas de sellado para el análisis que para la prueba de tubo vacío.
- El espacio libre frío depende del adsorbente y de la temperatura del baño; realice una prueba para cada temperatura de baño (por ejemplo; nitrógeno líquido, argón líquido u otros) que se vaya a utilizar.
- La parte superior de la camisa isotérmica debe estar en la misma posición para el análisis de la muestra que para la prueba del tubo vacío.
- Corregir los volúmenes de espacio libre obtenidos del tubo blanco para el volumen desplazado por la muestra.
* Consulte la Nota de aplicación nº 105 para obtener información adicional sobre los efectos de la retención de helio en los microporos.
Necesitará lo siguiente para realizar un análisis de tubo en blanco:
- Un tubo de muestra limpio
- Una frita de sellado
- Una chaqueta isotérmica
- Masa de muestra por defecto de 1 gramo
El análisis del tubo blanco debe completarse en aproximadamente cuatro horas. Es importante seguir las recomendaciones normales para el llenado del dewar que figuran en el manual del operador del instrumento. No llene demasiado el dewar, ya que se producirían errores impredecibles de espacio libre.
- Coloque un tubo de muestra limpio con una frita de sellado y una camisa isotérmica; no utilice una varilla de relleno*. A continuación, desgasifique el tubo de muestra en el puerto de análisis durante una hora a 250 °C.
- Cree un archivo de muestra, especifique los siguientes parámetros:
| Preparación | Evacuación rápida Tiempo de evacuación: 0,1 horas. |
| Espacio libre | Medida Dewar inferior para evacuación Tiempo de evacuación de 0,1 horas |
| Po y T | Medir P0 a intervalos durante el análisis. Calcular la temperatura del baño de análisis a partir de estos valores. Intervalo de medición: 120 minutos. |
| Dosificación | Incremento máximo de volumen 3 cm3/g Tolerancia de presión absoluta 5 mmHg Tolerancia de presión relativa 5% Dosis incremental de baja presión 3 cm3/g Retraso de equilibrado: Mínimo 0 h, Máximo 999 h. |
| Equilibrio | Intervalo de equilibrio: 10 segundos |
| Relleno | Muestra de relleno al inicio y al final del análisis; nitrógeno para el gas de relleno . |
| Tabla de presión | Un único punto de 0,95 p/po. |
* Una varilla de relleno interferirá con las mediciones de presión y limitará la calidad de los datos del microporo. A bajas presiones (por debajo de 10-3 de presión relativa), la transpiración térmica se convierte en un efecto significativo. La transpiración térmica hace que la presión en la muestra (77 K) sea significativamente inferior a la presión en el transductor (aproximadamente 300 K); la varilla de relleno impide calcular correctamente la presión real.
3. Realice un análisis de tubo en blanco utilizando el archivo de muestra que creó (paso 2). La figura 1 es un ejemplo de análisis de tubo en blanco.
Si utiliza un baño criogénico, como nitrógeno líquido o argón líquido, es importante optimizar los parámetros de adsorción y los valores de espacio libre (descritos en el paso 4).
4. En el archivo de muestra para el análisis del tubo en blanco, haga clic en la pestaña Propiedades de adsorción. En este ejemplo para nitrógeno, reduzca el factor de no idealidad aproximadamente 10% de 6.2 * 10-5 a 5.7 * 10-5. Esto linealizará la isoterma como se muestra en la Figura 2. Esto linealizará la isoterma como se muestra en la Figura 2. Esta corrección se utiliza para compensar la parte del tubo vacío que no está a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K).
- Para minimizar aún más el error del blanco, añada el volumen a 0,95 P/P0 (Figura 2) al espacio libre frío. En este ejemplo (Figura 3), el espacio libre frío se incrementa desde el valor medido de 89,0455 cm3/g hasta el valor optimizado de 89,712 cm3/g. El error de referencia se reduce a menos de ± 0,02 cm3/g.
6. Para hacer la corrección del volumen de la muestra, reste la cantidad de gas desplazado por la muestra. Los cálculos son sencillos y se dan aquí con una breve explicación de su derivación. Recuerde utilizar los valores de espacio libre apropiados para cada temperatura de baño utilizada, e indique todas las temperaturas en Kelvin.
a. Calcular el espacio libre caliente:
donde:
Vws = espacio libre caliente calculado con la muestra presente (cm3 estándar)
Vwm = espacio libre caliente medido para el tubo vacío (cm3 estándar)
ms = masa de la muestra a analizar (gramos)
ρs = densidad real aproximada de la muestra (gramos/cm3)
Tamb = temperatura ambiente (Kelvin)
Tstd = temperatura estándar (273,15 Kelvin)
b. Calcular el espacio libre frío:
donde:
Vcs = espacio libre frío calculado con muestra presente (cm3 estándar)
Vcm = espacio libre frío medido para el tubo vacío (cm3 estándar)
ms = masa de la muestra a analizar (gramos)
ρs = densidad real aproximada de la muestra (gramos/cm3)
Tbath = temperatura del baño (Kelvin)
Tstd = temperatura estándar (273,15 K)
- En el archivo de muestra de su próximo análisis, seleccione Introducir espacio libre e introduzca los valores calculados.
Ejemplo de cálculo de espacio libre
La muestra es de 0,11 gramos de carbón activado con una densidad de 2,0000 g/cm3. La temperatura ambiente es de 22 °C o 295,15 K. El tubo de análisis se ha medido previamente en un baño de nitrógeno. Los espacios libres cálidos y fríos medidos son 28,3244 y 89,712 cm3 STP atm-1, respectivamente. El análisis se realizará con nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido, 77,15 K.
El espacio libre caliente se calcula como:
El espacio libre frío se calcula como:
