Ambalavanan Jayaraman y Ralph T. Yang*.
*Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Michigan Ann Arbor, Michigan 48109, EE.UU.
Introducción
La mejora de la producción de los pozos de gas natural más antiguos mediante la separación no criogénica del nitrógeno del metano sigue siendo un tema de intensa investigación. Recientemente se han desarrollado nuevos materiales absorbentes nanoestructurados para la separación de mezclas de nitrógeno y metano mediante adsorción por cambio de presión (PSA). Ackley y Yang han demostrado el uso del tamiz molecular de carbono (CMS) para este fin, pero también han demostrado que el potencial del CMS para alcanzar la calidad de la tubería es dudoso [1]. Habgood desarrolló un proceso utilizando tamices moleculares 4A para la misma separación, pero este proceso estaba limitado a bajas temperaturas (273 K) y alto contenido de metano [2]. Aunque la separación puede mejorarse a menudo mediante la optimización del proceso, el rendimiento máximo está limitado por las características de adsorción del sorbente. Se ha conseguido una separación más prometedora de mezclas de N2/CH4 mediante PSA utilizando clinoptilolita intercambiada con calcio, que es una zeolita natural [3]. La tecnología de puerta molecular es el proceso más prometedor disponible comercialmente en la actualidad para la separación N2/CH4 y utiliza Sr-ETS-4 calcinado a 315 oC[4].
Las clinoptilolitas tienen una estructura de canales bidimensional con múltiples cationes autóctonos localizados en estos canales que pueden ser alterados sistemáticamente para obtener las características de adsorción deseadas mediante la realización de intercambio iónico [5]. Uno de los objetivos de este trabajo es preparar clinoptilolitas mixtas intercambiadas iónicamente (es decir, clinoptilolitas parcialmente intercambiadas) y comprobar su eficacia para el enriquecimiento de CH4 mediante medidas de adsorción. En este estudio se preparan varias formas de clinoptilolitas intercambiadas iónicamente y se estudia la cinética de adsorción a baja presión de nitrógeno y metano en ellas utilizando el ASAP 2010 de Micromeritics (aparato de volumen constante).
Experimental
Se utilizó clinoptilolita (clinoptilolita TSM 140 D) suministrada por Steelhead Specialty Minerals (Spokane, WA). La clinoptilolita en bruto se trituró a malla 140, se purificó y se sometió a intercambio iónico con varias soluciones salinas siguiendo los procedimientos descritos en otro lugar [6]. Las clinoptilolitas de intercambio iónico parcial y mixto se prepararon mediante intercambio iónico secuencial, con todos los detalles descritos en otro lugar [6,7].
La tasa de adsorción de nitrógeno y metano en las distintas muestras de clinoptilolita preparadas se midió utilizando el sistema ASAP 2010 de Micromeritics, equipado con el software Rate of Adsorption (ROA). Antes de las mediciones, las clinoptilolitas se deshidrataron al vacío a 350 oC. Todos los datos de difusión se midieron a un incremento de presión escalonado, de 0 a 0,05 atm. Para cada incremento de presión, el software ROA informa de la cantidad adsorbida en función del tiempo. A partir de ahí, la absorción fraccionada se calcula del siguiente modo:
Mientras que la absorción fraccionada (f) es igual a la cantidad adsorbida en el momento dividida por la cantidad adsorbida en el equilibrio.
Los pocos puntos de datos iniciales no se utilizaron en el análisis porque en ellos hay dinámicas que interfieren; a saber, la dinámica del sistema -debida a la rápida expansión de los gases al dosificar la cámara de muestras- y la dinámica del sensor -debida a que el diafragma del transductor está sometido a un rápido cambio de presión-. La calibración de estas interferencias se llevó a cabo realizando pruebas de adsorción en blanco en el Micromeritics ASAP 2010 con papel de aluminio y se comprobó que la dinámica duraba un máximo de 4 segundos. Por lo tanto, el Micromeritics ASAP 2010 podía utilizarse con confianza para mediciones de ROA en las que la escala temporal de adsorción difiere de la de la dinámica interferente en órdenes de magnitud. A continuación se calcularon las constantes de tiempo de difusión ajustando los datos experimentales de absorción fraccional con la solución de la ecuación de difusión para partículas esféricas [8].
Resultados y debate
Las Figuras 1 y 2 muestran las curvas de absorción de nitrógeno y metano en algunas de las muestras de clinoptilolita, respectivamente. Las constantes de tiempo difusional para la absorción de nitrógeno y metano junto con su selectividad cinética en varias muestras de clinoptilolita se dan en la Tabla 1. Pudimos ver que el nitrógeno difunde más rápido que el metano en la mayoría de las muestras de clinoptilolita. Se observa que el nitrógeno se difunde más rápidamente que el metano en la mayoría de las clinoptilolitas y las constantes de tiempo difusional difieren en órdenes de magnitud dependiendo del catión de intercambio. La estructura de la clinoptilolita consiste en dos canales paralelos de anillos de diez miembros (Canal A) y ocho miembros (Canal B) que están conectados a un tercer anillo de ocho miembros (Canal C). Los cationes compiten por los sitios de intercambio catiónico que se encuentran en estos tres canales. Tanto en la clinoptilolita intercambiada por Ca como en la intercambiada por Na, la difusión del nitrógeno es más lenta en un par de órdenes de magnitud en comparación con otras clinoptilolitas, lo que implica un bloqueo severo de los poros en los canales ocupados por los cationes Ca2+ y Na+ (Canales A y B). El ajuste del modelo de velocidad para la absorción de nitrógeno es pobre en la clinoptilolita Na debido al bloqueo severo de los poros en los canales A y B (explicado anteriormente) mientras que el canal C está abierto lo que da lugar a una rápida absorción inicial tanto de nitrógeno como de metano. En las muestras de clinoptilolita intercambiada con K, tanto el nitrógeno como el metano se difunden más rápidamente ya que los cationes K+ ocupan el sitio M(3) que, a su vez, abre el anillo de diez miembros (Canal A). La clinoptilolita intercambiada con Mg muestra la máxima selectividad cinética entre las muestras de clinoptilolita aquí estudiadas, ya que los cationes Mg2+ ocupan el sitio M(4) situado en el Canal A, lo que aseguraría el cribado molecular del metano en el canal del anillo de diez miembros. Las medidas de adsorción en el ASAP 2010 de Micromeritics ayudan a comprender los cationes, sus sitios de intercambio y su influencia en las características de adsorción y difusión de las muestras de clinoptilolita, lo que puede utilizarse para adaptar las muestras de clinoptilolita a necesidades de separación específicas.
Referencias
[1] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 36 (1990), 1229-1238.
[2] Habgood, H. W. Can. J. Chem. 36 (1958), 1384-1397.
[3] Frankiewicz, T. C.; Donnelly, R. G. Industrial Gas Separations. Vol. 1, p. 213 Whyte, T. E., Jr., et al. (Eds.), American Chemical Society: Washington, DC (1983)
[4] Kuznicki, S. M.; Bell, V. A.; Nair, S.; Hillhouse, H. W.; Jacubinas, R. M.; Braunbarth, C. M.; Toby, B. H.; Tsapatsis, M. Nature. 412 (2001), 720-724.
[5] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 37 (1991), 1645-1656.
[6] Jayaraman, A.; Hernandez- Maldonado, A. J.; Yang, R. T.; Chinn, D.; Munson, C. L.; Mohr, D. H. Chem. Eng. Sci. 59 (2004), 2407-2417.
[7] Jayaraman, A; Yang, R. T., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 5184-5192.
[8] Do, D. D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, Londres (1998).
