Introducción

El análisis de penetración es una potente técnica para determinar la capacidad de adsorción de materiales adsorbentes en condiciones de flujo. El análisis de penetración permite a los usuarios imitar las condiciones del proceso con mayor exactitud que lo que puede conseguirse mediante mediciones de adsorción estáticas. Además, permite realizar fácilmente mediciones multicomponente cuando se utiliza un espectrómetro de masas para determinar las especies de salida de una columna de ruptura. La preparación de la muestra es un paso importante pero que no se tiene en cuenta en el análisis por penetración; se requiere una preparación adecuada para garantizar resultados precisos y coherentes.

Antes del análisis por penetración, las muestras deben tener el tamaño adecuado para obtener los mejores resultados. Las partículas demasiado grandes provocarán limitaciones de difusión dentro de una columna de penetración, mientras que las partículas demasiado pequeñas provocarán una caída de presión a través de la columna.

Caída de presión

La caída de presión se produce en una columna de ruptura cuando el flujo de gas es inhibido por las propias partículas, lo que da lugar a una menor presión aguas abajo en la columna en relación con la presión aguas arriba. La caída de presión se produce porque el espacio intersticial entre las partículas es demasiado pequeño para dar cabida al tortuoso camino que debe recorrer el gas para llegar a la salida de la columna de ruptura. La figura 1 ilustra este efecto.

Figura 1 Ilustración del tamaño de las partículas y la caída de presión a través de una columna de ruptura. Izquierda) Partículas grandes con amplio espacio intersticial para que fluya el gas. Derecha) Partículas pequeñas que dejan menos espacio intersticial, lo que provoca una caída de presión a través de la columna de ruptura.

La caída de presión dentro de una columna de ruptura tendrá consecuencias negativas en los resultados experimentales. La presión dentro de la columna será inconsistente a medida que desciende desde la entrada hasta la salida de la columna, esta presión inconsistente conducirá a cálculos inexactos de la capacidad de adsorción. Si la presión aguas arriba de la columna es demasiado alta, interrumpirá el flujo de la corriente de gas y puede impedir que siga saliendo gas de los controladores de flujo másico. Además, si el aumento de presión aguas arriba de la columna es demasiado grande, puede dañar los componentes internos del instrumento. Para eliminar la caída de presión dentro del sistema de ruptura, deben tomarse medidas para aumentar el tamaño de las partículas de la muestra mediante peletización y tamizado.

Peletización de muestras

El mejor procedimiento para eliminar la caída de presión en un sistema de ruptura es granular la muestra. La granulación consiste en someter la muestra a alta presión, normalmente con una prensa, y después utilizar una serie de tamices para triturar y cribar las partículas hasta conseguir un tamaño uniforme. Esto no sólo ayudará a evitar la caída de presión, sino que también dará lugar a curvas de ruptura definidas, ya que las partículas serán de tamaño similar y tendrán una difusión interpartículas consistente.

Muchas muestras pueden soportar las elevadas fuerzas de compresión necesarias para la granulación; sin embargo, algunas muestras pueden degradarse o cambiar estructuralmente tras la granulación. Existen varias opciones para evitar la caída de presión en este tipo de materiales. En primer lugar, el uso de un material aglutinante puede mantener unido un material que, de otro modo, se desmoronaría o escamaría. Además, la dispersión de la muestra en lana de vidrio o perlas puede permitir un excelente flujo de gas a la vez que separa las partículas de la muestra y evita la caída de presión. Al seleccionar un aglutinante, lana de vidrio o perlas de vidrio, es importante caracterizar primero estos materiales para determinar sus propiedades de adsorción del gas adsorbato antes de realizar experimentos con la muestra. Después de analizar el aglutinante, la lana de vidrio o las perlas de vidrio, se puede analizar la muestra y la cantidad adsorbida por la muestra será la cantidad total adsorbida menos la cantidad adsorbida por el aglutinante, la lana de vidrio o las perlas de vidrio.

Diferentes limitaciones

Las limitaciones de difusión dentro de una columna de penetración se producen por razones opuestas a la caída de presión. Si el tamaño de las partículas es demasiado grande, el tiempo necesario para que las moléculas de gas se difundan en el espacio poroso del material será mayor que el tiempo necesario para la penetración. Esto es más frecuente en materiales muy microporosos, en los que la difusión del gas adsorbido es lenta. La figura 2 ilustra este efecto.

Las limitaciones de difusión dentro de una columna de ruptura provocarán una disminución de la capacidad de adsorción calculada. Esto ocurre porque la muestra se habrá abierto paso, pero el espacio poroso no se habrá saturado completamente, ya que el camino es demasiado tortuoso y requiere tiempo adicional para la difusión en los pequeños poros intersticiales. El inicio de las limitaciones de difusión estará presente cuando la curva de ruptura sea una pendiente suave en lugar de un pico agudo. La disminución del tamaño de las partículas atenuará este efecto, pero cada par adsorbente/adsorbato tendrá diferentes velocidades de difusión. El objetivo, por tanto, es identificar el tamaño de partícula que permitirá la difusión completa en la muestra durante el transcurso de un experimento de penetración.

Estudio de caso

Se seleccionó la zeolita 13X como material para analizar los efectos de la caída de presión en el analizador de breakthrough SAA 8100. La zeolita 13X es un material microporoso de aluminosilicato. Forma una estructura de jaula en la topología FAU. La zeolita 13X tiene dos poros uniformes de 13 y 7,5 Å. Está bien documentada en la bibliografía y fue sintetizada por primera vez por Mobil en la década de 1950.

Se prepararon dos muestras de Zeolita 13X para experimentos de adsorción de dióxido de carbono a presión ambiente y 30 °C utilizando un flujo 50/50 de dióxido de carbono y nitrógeno. La figura 3 muestra las dos muestras. La muestra 1 es Zeolita 13X peletizada que se analizó tal cual. La muestra 2 es Zeolita 13X peletizada que fue triturada y tamizada a un tamaño inferior a 40 mallas (0,42 mm). Antes del análisis, ambas muestras se activaron bajo flujo de nitrógeno a un caudal de 20 ml/min, presión de 1,0 bar y temperatura de 200 °C durante 12 horas. Las muestras se analizaron para la adsorción de dióxido de carbono utilizando flujos de 7 ml/min de nitrógeno, 7 ml/min de dióxido de carbono y 1 ml/min de helio.

Los resultados de la Muestra 1 se muestran en la Figura 4. La muestra peletizada mostró un rendimiento de adsorción de dióxido de carbono constante en las tres pruebas. Además, la presión del sistema se mantuvo estable durante todo el experimento, alcanzando la presión atmosférica. Estos resultados muestran que la caída de presión dentro del sistema fue escasa o nula. Además, las curvas de ruptura pronunciadas implican que las limitaciones de transferencia de masa no estaban presentes en esta muestra.

Los resultados de la Muestra 2 se muestran en la Figura 5 a continuación. La muestra de zeolita triturada mostró un aumento significativo de la presión del sistema tanto durante la activación de la muestra como durante el análisis. Fue necesario aumentar la presión del regulador durante el funcionamiento para conseguir el caudal de gas deseado a través de la columna. Durante el análisis de la muestra, la presión varía considerablemente, esto es resultado de la mezcla de helio y dióxido de carbono a baja presión con nitrógeno a alta presión. Esto altera el flujo de los gases a través del sistema. Si bien hay poca preocupación en cuanto a las limitaciones de transferencia de masa en el sistema, es evidente que la caída de presión está presente.

No es posible calcular una capacidad de adsorción de ruptura utilizando estos datos, ya que la presión del sistema cambia constantemente y se desconoce cómo varía la presión a lo largo de la columna. Podría haber una pequeña sección de la columna que contribuyera a la mayor parte de la caída de presión que se observa en el sistema, o la caída de presión podría estar distribuida uniformemente por toda la columna. Si un usuario observa esta tendencia de presión, debe retirar la muestra y redimensionarla utilizando los métodos descritos anteriormente.

Recomendaciones

Las muestras deben encontrar un equilibrio entre el tamaño de partícula demasiado pequeño, que provoca una caída de presión, y demasiado grande, que limita la difusión. Existen varias soluciones a estos problemas que se proponen a continuación. En general, no existe una solución única para el tamaño de las partículas y sólo mediante una investigación más profunda se puede determinar el tamaño ideal de las partículas para un par adsorbente/adsorbato.

A continuación se presenta un resumen de las conclusiones de este trabajo:

• Las muestras deben tener siempre un tamaño uniforme para obtener los mejores resultados de avance y la
• curvas de avance más pronunciadas
• La caída de presión es un problema para las muestras que consisten en polvos finos
  • Se puede utilizar un peletizador y tamices para dimensionar las partículas adecuadamente. En las pruebas de Micromeritics
    , un tamaño de partícula entre 10 - 40 Mesh condujo a buenos resultados de ruptura.
  • Algunas muestras en polvo pueden requerir un aglutinante para granularlas correctamente
  • La lana de vidrio o las perlas pueden utilizarse para separar muestras que no pueden granularse o utilizarse
    con un aglutinante.
• Las limitaciones de difusión son un problema para las muestras microporosas/nanoporosas con poros pequeños
  ventanas en el orden de su molécula de gas adsorbida
  • Las limitaciones de difusión dependen de la muestra
  • La caracterización adecuada de la muestra mediante el análisis BET puede determinar la distribución del tamaño de los poros.