por: Reid Davis

El pentaníquel de lantano (_LaNi5) es una aleación metálica que, en condiciones adecuadas de presión y temperatura, absorbe rápidamente el hidrógeno gaseoso y forma un compuesto de hidruro metálico. Los compuestos metálicos que forman hidruros son conocidos por su capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno gaseoso a una presión determinada, almacenarlo y liberarlo posteriormente a una presión inferior. Este comportamiento de sorción conduce a una "meseta" distinta cuando el hidrógeno reacciona con el _LaNi5, una reacción que depende en gran medida de la temperatura, como demuestra la isoterma de composición de la presión, Figura 1. Utilizando las isotermas recogidas a diferentes temperaturas, se puede generar un informe del calor de adsorción, un informe que da alguna idea de los mecanismos de reacción del sistema _{LaNi5-hidrógeno}.

Materiales

Para este análisis se utilizó _LaNi5 finamente pulverizado con una pureza del 99,9%. La muestra de hidrógeno era un hidrógeno de grado de pureza ultra alto (UHP), y del mismo modo, se utilizó helio UHP para medir el espacio libre después de los análisis. El _LaNi5 utilizado para el análisis se adquirió a Alfa Aesar®.

Preparación

La muestra de _LaNi5 puede prepararse mediante una inmersión prolongada en un entorno de hidrógeno puro a alta presión. La muestra utilizada en estos análisis se empapó primero como un lote grande en hidrógeno a 250 psi (~13.000 Torr) durante 24 horas y, a continuación, una muestra más pequeña de cinco gramos se empapó de nuevo a 150 psi (~7500 Torr) en el puerto de muestras del ASAP 2050 durante 48 horas adicionales antes de realizar un análisis. El segundo remojo fue necesario porque el _LaNi5 posiblemente estuvo expuesto al aire durante la manipulación rutinaria del material. Se utiliza un baño de hidrógeno adicional para purificar y reducir el _LaNi5.

Análisis

Después de sumergir el _LaNi5 en hidrógeno puro, se realizaron varios análisis. Un análisis consiste en recoger una isoterma de rango de presión completo en el ASAP 2050, desde 0,1 Torr hasta 7500 Torr. También se realizaron análisis a una amplia gama de temperaturas, desde 0 ^oChasta 60 ^oC, con análisis a temperaturas intermedias de 20 y 40 ^oC.

Datos

Realizando múltiples análisis de la misma muestra a diferentes temperaturas, es posible generar un informe del calor isostérico de adsorción de la muestra. El calor isostérico de adsorción es la cantidad de energía necesaria para que el adsorbato, el gas, se adsorba en el adsorbente, la muestra. El calor isostérico de adsorción se calcula utilizando isotermas de la muestra a múltiples temperaturas. La presión se interpola a un conjunto de incrementos de volumen igualmente espaciados. Utilizando la presión interpolada y los volúmenes, se traza el logaritmo natural de cada punto de presión para sus respectivos volúmenes con respecto a 1/RT. El calor de adsorción puede calcularse directamente para cada isóster en el gráfico utilizando una derivación de la ecuación de van't Hoff:

where:
<delta>H is enthalpy (heat) of of adsorption in kJ/mol, <delta>S is
entropy of sorption in kJ/mol*K, P is the pressure in Torr, and R is the gas constant, 0.0083144 kJ/mol*K.

Tomando la pendiente de cada línea isostérica se obtiene la entalpía de adsorción para el volumen específico al que corresponde la isostérica, y a partir de los datos de volumen y entalpía puede crearse el gráfico del calor de adsorción, que puede verse en la Figura 2. El calor de adsorción global para la muestra de _LaNi5 puede compararse con el valor medio de la meseta, que es de 30,295 kJ/mol para el hidrógeno que se absorbe en _LaNi5.

El calor de adsorción del hidrógeno durante la fisisorción oscila entre 4 y 10 kJ/mol[1] para una muestra típica de carbono, pero para la muestra de _LaNi5, el calor de adsorción se calcula en 30,295 kJ/mol, lo que concuerda con los datos publicados, según los cuales la entalpía de _LaNi5oscila entre 29 y 32 kJ/ mol[2]. Este aumento en el calor de adsorción sobre las entalpías típicas para la fisisorción de hidrógeno es el resultado de la disociación y absorción de hidrógeno por _LaNi5. A diferencia de la mayoría de los materiales utilizados en el ASAP 2050, como los carbones, que emplean la fisisorción para adsorber hidrógeno molecular, el _LaNi5 emplea la quimisorción y absorbe hidrógeno atómico en la estructura metálica. Durante la quimisorción, la molécula de hidrógeno se disocia y se absorbe en _LaNi5 en forma de dos átomos de hidrógeno: Debido a la división del enlace en la molécula de hidrógeno, el calor de adsorción aumenta considerablemente, hasta unos 19,6 kJ/mol sólo por los efectos de disociación a 750 Torr y 300 K[3]. La quimisorción del hidrógeno tiene el mayor efecto sobre el calor de adsorción, pero la absorción de hidrógeno también desempeña un papel importante en el aumento del calor de adsorción. Los átomos de hidrógeno del proceso de disociación se absorben en los sitios intersticiales de la red metálica, lo que provoca la expansión de la red y contribuye en gran medida al aumento del calor de adsorción[4]. Al utilizar el informe del calor de adsorción, se hace evidente que en la sorción y almacenamiento de hidrógeno en _LaNi5 ocurre mucho más que una simple fisisorción, y la interpretación de los resultados puede ayudar a determinar la interacción entre el hidrógeno y _LaNi5.

Referencias

1. Gigras, A., Bhatia, S., Kumar, A., Myers, A.. Feasibility of tailoring for high isosteric heat to improve effectiveness of hydrogen storage in carbons. Carbono 45, 1043-1050
2. Schlapbach, L., Züttel, A. Materiales de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones móviles. Nature 414, 353-358
3. Sandrock, G., Thomas, G. The IEA/DOE/SNL on-line hydride databases. Appl. Phys. A 72, 153-155
4. Yamamoto, T., Inui, H., Yamaguchi, M. Effects of lattice defects on hydrogen adsorption-desorption pressures in _LaNi5. Ciencia e ingeniería de materiales 329-331, 367-371