La naturaleza híbrida de los marcos metal-orgánicos proporciona un conjunto casi infinito de combinaciones entre clústeres metálicos y enlazadores orgánicos, lo que hace que estos materiales porosos tengan infinitas aplicaciones posibles, como el almacenamiento de metano1, la captura de dióxido de carbono2, el almacenamiento de hidrógeno3 y la separación de gases4. La adsorción de agua5en marcos metal-orgánicos (MOFs) ha atraído más atención en la última década debido a las aplicaciones potenciales de los MOFs en la deshumidificación del aire6, la captura de agua a baja humedad7, y el almacenamiento de agua8. Dado que cada vez se diseñan y sintetizan más MOFs9,10 cinética y termodinámicamente estables al agua, se hace crucial la necesidad de caracterizar los materiales mediante instrumentos de adsorción de vapor de agua.
El analizador de sorción de gases 3Flex de Micromeritics, reconocido como el instrumento más avanzado en el campo de la caracterización de materiales por adsorción de gases, se utiliza ampliamente en universidades de investigación, laboratorios gubernamentales e instalaciones de investigación y desarrollo del sector privado. Además de la fisisorción de gas inerte (nitrógeno, argón y criptón), la quimisorción estática y la quimisorción dinámica (TCD o espectrómetro de masas como detectores); la sorción de vapor es otra opción ampliamente utilizada y de gran confianza en el analizador de sorción de gases 3Flex.
El análisis de sorción de vapor tiene las ventajas de: 1) experimentación más rápida: los experimentos duran horas o días en lugar de semanas en los analizadores de sorción gravimétricos; 2) mayor rendimiento: 3Flex con hasta tres estaciones puede analizar tres muestras simultáneamente incluso con diferentes tablas de presión; 3) manipulación de muestras más sencilla: para materiales sensibles a la humedad, la transferencia de la muestra de la botella al tubo de muestra puede realizarse simplemente con el uso de fritas de sellado en una guantera. La muestra no estará expuesta al aire en absoluto, lo que es difícil de conseguir en los analizadores gravimétricos de sorción.
Aquí presentamos isotermas de adsorción de vapor de agua adquiridas por el analizador de sorción de gases Micromeritics 3Flex para dos MOFs representativos, HKUST-1(Cu-BTC)11 y MIL-1019. HKUST-1, Cu3 [C6H3(COO)3]2, está compuesto por dímeros de cobre (II) en forma de rueda de paletas unidos por trianiones de ácido trimésico y está disponible comercialmente. MIL-101, Cr3 XO[C6H4(COO)2]3 (X = F, OH), tiene cúmulos metálicos trinucleares de cromo (III) y dianiones de ácido tereftálico. Se seleccionaron estos dos MOF porque tanto el HKUST-1 como el MIL-101 tienen sitios metálicos coordinadamente insaturados que proporcionan una gran afinidad por las moléculas de agua, manteniendo intactas sus estructuras.
Los dos experimentos de sorción de vapor de agua se realizaron simultáneamente en el mismo instrumento 3Flex con diferentes configuraciones de la tabla de presión (P/Po = 0,001-0,90) a 298K. El material HKUST-1 fue proporcionado por científicos de NuMat Technology. MIL-101 se recibió como regalo. La cristalinidad del material fue confirmada por los proveedores. Las imágenes SEM se adquirieron en la Particle Testing Authority con un SEM de sobremesa Phenom ProX (figuras 5 y 6). La desgasificación al vacío se realizó a 170°C durante la noche. Las áreas superficiales BET de HKUST-1 y MIL101 son 1574m2/g y 1379m2/g respectivamente. La pronunciada sorción en la región de baja P/Po y la meseta posterior en la isoterma de sorción de nitrógeno gaseoso de la Figura 1 demuestra la microporosidad del HKUST-1. El diagrama logarítmico de la isoterma de sorción de nitrógeno en la Figura 2 muestra la microporosidad del HKUST-1. El diagrama logarítmico de la isoterma de nitrógeno del HKUST-1 de la Figura 3 muestra características escalonadas que ponen de manifiesto la interacción entre el HKUST-1 y las moléculas de gas con un fuerte cuadrupolo.12,13 Por su parte, la isoterma de sorción de nitrógeno gaseoso de la Figura 2 indica la existencia de dos tipos de mesoporos con diámetros internos próximos a 2,9 y 3,4 nm en el MIL-1019 .
With accurate dosing of 10 cm3/g STP on 3Flex, the adsorption on coordinately unsaturated metal sites and following micropore fillings of HKUST-1 are well presented on the water vapor sorption isotherm (P/Po < 0.3) in Figure 1. HKUST-1 has a water capacity of 512 cm3 /g STP (41 wt.%) at P/Po = 0.3, 298K, suggesting water capture as a potential application in low relative humidity environments. The water capacity of HKUST-1 is 648 cm3 /g STP (52 wt.%) at P/Po = 0.90, 298K, exceeding that of conventional water adsorbents such as alumina and zeolite.
El MIL-101, por su parte, atribuye la mayor parte de su capacidad de agua a la región de mayor humedad relativa, P/Po > 0,35, lo que concuerda con su naturaleza mesoporosa. MIL-101 tiene una capacidad de agua de 96,2 cm3 /g STP (7,7 % en peso) a P/Po = 0,3 y una capacidad de agua de 850,5 cm3 /g STP (68,3 % en peso) a P/Po = 0,90. Aunque el MIL-101 puede no ser adecuado para aplicaciones de captura de agua en entornos de baja humedad, puede utilizarse para la deshumidificación en condiciones estáticas, como en los paquetes desecantes. La histéresis se debe a los rellenos de poros que se producen por condensación capilar. La gran diferencia en la cantidad de adsorción de agua de 630 cm3 /g STP (50,6% en peso) dentro de un estrecho rango de humedad relativa de P/Po = 0,35 a 0,5 revela aplicaciones potenciales para bombas de calor de adsorción o enfriadores14. Con una presión y temperatura más altas, la histéresis puede eliminarse creando un rango aún más estrecho de humedad relativa que lo hace más adecuado para las aplicaciones antes mencionadas.
Además de las típicas isotermas de adsorción y desorción de vapor de agua, los Micromeritics 3Flex con opción de vapor están equipados para realizar estudios de regenerabilidad y ciclos de sorbentes, estudios de calor de adsorción y muchos más con una amplia biblioteca de propiedades de fluidos de vapores de uso común.
Referencias
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