Introduction

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone ont suscité des inquiétudes croissantes quant au réchauffement de la planète. Le dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère retient plus efficacement la chaleur que les autres composants de l'air, principalement l'azote (78 %), l'oxygène (20,9 %) et l'argon (0,9 %). La concentration de dioxyde de carbone dans l'atmosphère est passée de 280 ppm au début des années 1900 à plus de 400 ppm aujourd'hui et continue d'augmenter à un rythme de plusieurs ppm par an. Ces concentrations croissantes ont suscité des inquiétudes dans de nombreux pays quant à leur impact au cours du siècle à venir. C'est pourquoi de nouveaux matériaux adsorbants sont à l'étude pour capturer le dioxyde de carbone directement dans l'air.

En 2019, les émissions de gaz à effet de serre ont représenté 6 558 millions de tonnes métriques de dioxyde de carbone (équivalent), les trois secteurs les plus importants étant les transports (29 %), la production d'électricité (25 %) et l'industrie manufacturière (23 %). (epa.gov) Le secteur des transports est celui qui contribue le plus aux émissions de gaz à effet de serre, et il est difficile de capter directement ses émissions. La capture directe de l'air (DAC) est une technologie émergente capable de capturer le dioxyde de carbone directement à partir de l'air et est réalisable dans presque n'importe quel endroit.

Dans cette note d'application, nous avons étudié la capture directe de l'air dans la silice-alumine et la zéolithe 13X dans des conditions humides (40 % d'humidité relative) et sèches. En outre, de la polyéthylèneimine (PEI) et de la tétraéthylènepentamine (TEPA) ont été chargées dans les structures de la silice alumine et de la zéolithe 13X afin d'améliorer leur affinité pour l'adsorption du dioxyde de carbone.

Expérimental

Le matériau de référence en silice et alumine a été obtenu auprès de Micromeritics et la zéolithe 13X auprès de Zeochem. Les matériaux ont été chargés en PEI en dissolvant 4 ml d'amine dans 20 ml d'éthanol. Les matériaux ont été chargés en TEPA en dissolvant 10 ml d'amine dans 20 ml d'éthanol. L'alumine ou la zéolithe ont ensuite été ajoutées (environ 1,0 g) et le mélange a été agité tout en chauffant à 50°C pendant une nuit. La solution a ensuite été éliminée et les échantillons ont été lavés avec de l'éthanol avant d'être laissés à l'air libre pour sécher.

Les échantillons ont été activés pour les mesures de physisorption de l'azote en les activant sous vide à 80°C pendant une nuit. Les échantillons ont été analysés en utilisant les conditions standard pour les matériaux mésoporeux pour SiAl et les conditions standard pour les matériaux microporeux pour la zéolithe 13X. L'activation à basse température a été utilisée en raison de la décomposition thermique du PEI ou du TEPA.

Les échantillons ont été activés in situ pour les mesures de percée sous flux d'azote tout en étant chauffés à 80°C pendant 12 heures. Les échantillons ont été analysés pour la percée dans des conditions sèches en mélangeant un flux de 800 ppm de_CO2 dans de l'azote (10 sccm) avec un flux d'azote pur (10 sccm). L'hélium (1sccm) a été utilisé comme gaz traceur pour déterminer le début de la mesure de la percée.

Les échantillons ont été analysés pour la percée dans des conditions humides en saturant d'abord l'échantillon avec de l'eau, puis en recueillant la mesure de la percée du_CO2 dans des conditions humides. Cette méthode a été utilisée car l'eau et le_{CO2 sont en concurrence} pour les sites d'adsorption et, dans les conditions réelles du processus, il est probable que l'adsorbant contienne une charge d'eau importante pendant l'adsorption du_CO2. Les échantillons ont d'abord été saturés d'eau en mélangeant un flux d'azote humide (8 sccm) avec un flux d'azote sec (12 sccm). Ensuite, des mesures de percée du_CO2 humide ont été effectuées en mélangeant un flux de 800 ppm de_CO2 dans l'azote (10 sccm) avec un flux d'azote sec (1 sccm) et un flux d'azote humide (8 sccm). L'hélium (1 sccm) a de nouveau été utilisé comme gaz traceur.

Résultats

Analyse de la physisorption de l'azote

Les échantillons ont fait l'objet d'une analyse de physisorption de l'azote afin de déterminer leur surface. Les échantillons ont été analysés tels quels et après avoir été chargés de PEI et de TEPA. Nous nous attendions à une baisse de la surface après l'ajout de PEI et de TEPA, car les amines remplissent partiellement l'espace poreux des matériaux. Le tableau 1 ci-dessous présente les résultats relatifs à la surface, et la figure 1 montre les isothermes recueillies pour SiAl (à gauche) et la zéolithe 13X (à droite).

Les conditions d'activation pour SiAl et la zéolithe 13X sont généralement de 400 °C, ce qui n'est pas possible avec les matériaux chargés de PEI et de TEPA. Par conséquent, tous les matériaux ont été activés dans les mêmes conditions pour s'assurer que le PEI et le TEPA n'étaient pas retirés des échantillons pendant l'activation. Le SiAl ordinaire a montré une surface acceptable par rapport à ce qui serait obtenu dans des conditions d'activation normales (SA = 208 - 220 m2/g).

MATÉRIAU	Surface (m2/g)
SiAl Plain	206.4
SiAl PEl	95.6
SiAl TEPA	131.6
Zeolite 13X Plain	611.2
Zéolite 13X PEl	2.9
Zéolite 13X TEPA	4.9

Mesures révolutionnaires pour le captage direct de l'air

Des mesures de percée du dioxyde de carbone ont été effectuées sur tous les matériaux dans des conditions humides et sèches. Alors que la quantité adsorbée est faible pour toutes les mesures, le temps de percée tend à être long en raison de la faible concentration de_CO2 (400 ppm). Au cours de toutes les analyses, le gaz traceur He traverse complètement l'échantillon peu après l'ouverture des vannes de mélange, ce qui se produit après 20 minutes (temps mort minimal) pour les échantillons secs et après saturation avec de l'eau pour les échantillons humides. Les échantillons ont d'abord été saturés d'eau avant les mesures de percée du_CO2 afin de mieux évaluer l'adsorption compétitive du_CO2 avec l'eau. Le tableau 2 dans la section conclusion montre la quantité de_{CO2 adsorbé} pour tous les matériaux.

Le matériau de référence plat Si-Al a été analysé pour la capture directe de l'air dans des conditions humides et sèches. Les courbes de pénétration sont présentées dans la figure 2 ci-dessous. La percée du_CO2 est plus progressive que celle du gaz traceur He, ce qui est normal puisque la concentration est très faible et que les granulés de Si-Al sont de grande taille, de sorte que l'on peut s'attendre à des limitations du transfert de masse. En outre, nous avons observé une baisse significative de la capacité en comparant les résultats secs et humides, ce qui est normal car le_CO2 et l'eau sont en concurrence pour les sites d'adsorption.

Le Si-Al chargé en PEI a montré une augmentation significative de l'adsorption de_CO2 dans des conditions sèches par rapport au Si-Al ordinaire (voir figure 3). La quantité adsorbée a presque quadruplé. Lorsqu'il est analysé dans des conditions humides, la quantité de_CO2 adsorbé diminue considérablement, mais il adsorbe toujours plus de_CO2 que le Si-Al ordinaire.

Le Si-Al chargé de TEPA a montré une augmentation de l'adsorption de_CO2 dans des conditions sèches par rapport au Si-Al ordinaire, mais il a adsorbé moins de la moitié de la quantité de_CO2 par rapport au Si-Al chargé de PEI (voir figure 4). Les échantillons chargés de TEPA excellent cependant en présence d'humidité, adsorbant plus de_CO2 que tous les autres échantillons de Si-Al (y compris ceux en conditions sèches). Le TEPA est une amine secondaire qui crée un effet synergique entre l'adsorption du_CO2 et de l'eau, améliorant ainsi la capacité globale d'adsorption du_CO2.

La capacité d'adsorption de_CO2 de la zéolithe 13X a également été analysée dans des conditions sèches et humides (voir figure 5). La zéolithe 13X est un matériau microporeux et a affiché une capacité nettement supérieure à celle de Si-Al dans des conditions sèches. Lorsqu'elle est exposée à l'humidité, la zéolithe 13X adsorbe préférentiellement l'eau plutôt que le_CO2, de sorte qu'elle perd toute capacité en présence de vapeur d'eau.

La zéolithe 13X chargée en PEI a montré une adsorption de_CO2 réduite dans des conditions sèches par rapport à l'échantillon ordinaire (voir figure 6). Cela peut s'expliquer par la taille des pores de la zéolithe 13X. La zéolithe 13X a des pores beaucoup plus petits que ceux de SiAl, il est donc plus difficile de charger le PEI dans l'espace poreux et le PEI remplit complètement l'espace poreux. Nous le constatons dans la surface des matériaux, où la surface de la zéolithe 13X était essentiellement nulle après chargement de PEI. Dans des conditions humides, l'adsorption de_CO2 a diminué par rapport à la zéolithe 13X ordinaire dans des conditions sèches, mais elle a tout de même entraîné une adsorption de 0,19 mmol/g, ce qui est nettement supérieur à la zéolithe 13X ordinaire dans des conditions humides.

La zéolithe 13X chargée de TEPA a montré une adsorption de_CO2 plus faible dans des conditions sèches (voir figure 7). Cette perte de capacité est probablement due au fait que le TEPA recouvre la surface de la zéolithe et bloque une partie de l'espace poreux. Dans des conditions humides, l'adsorption de_CO2 a considérablement augmenté et a donné lieu à la capacité la plus élevée parmi tous les matériaux et conditions testés, atteignant une capacité de 0,31 mm/g.

Conclusions

Le SiAl et la zéolithe 13X ont été évalués pour la capture directe de l'air dans des conditions humides (40 % d'humidité relative) et sèches. Le SiAl et la zéolithe 13X adsorbent tous deux le_CO2 à 400 ppm dans des conditions sèches, mais leur capacité d'adsorption diminue considérablement dans des conditions humides en raison de l'adsorption concurrentielle entre le_CO2 et l'eau. Le PEI et le TEPA ont été utilisés comme adsorbants aminés pour le_CO2 afin d'améliorer leur capacité d'adsorption dans des conditions humides.

Le SiAl chargé de PEI a considérablement augmenté l'adsorption dans des conditions humides et sèches. Dans des conditions sèches, la capacité d'adsorption du_CO2 est passée de 0,047 à 0,166 mmol/g. Dans des conditions humides, la capacité a augmenté de 0,028 à 0,058 mmol/g. Dans des conditions humides, la capacité est passée de 0,028 à 0,058 mmol/g. Le SiAl chargé de TEPA a augmenté l'adsorption dans des conditions sèches, mais pas de manière aussi significative que le SiAl chargé de PEI. Dans des conditions humides, cependant, la capacité d'adsorption a augmenté de manière significative de 0,028 à 0,198 mmol/g.

Le fait de charger la zéolithe 13X avec du PEI et du TEPA a diminué sa capacité d'adsorption du_{CO2 dans des} conditions sèches. Cela est probablement dû au fait que le PEI et le TEPA recouvrent et remplissent l'espace poreux de la zéolithe 13X en raison de la grande taille de l'amine par rapport à la petite taille des pores de la zéolithe 13X. Ceci est également visible dans la diminution de la surface de la zéolithe 13X chargée de PEI et de TEPA. La zéolithe 13X a une forte affinité pour l'eau, adsorbe l'eau et n'adsorbe pas de_CO2 dans des conditions humides. La charge en PEI et TEPA a amélioré l'adsorption dans des conditions humides, atteignant une capacité de 0,19 mmol/g et 0,31 mmol/g respectivement.

Dans cette étude, nous pouvons voir les avantages que la charge d'amine peut apporter en ce qui concerne la capture directe de l'air dans des conditions humides. Bien que Micromeritics ne produise pas de matériaux pour la capture directe de l'air, cette note d'application fournit des éléments de base pour la collecte de mesures de percée sur un système de percée. Le tableau 2 ci-dessous présente toutes les analyses qui ont été effectuées pour la capacité d'adsorption de la percée et la quantité de_CO2 adsorbé pour chaque analyse.

Matériau	Traitement	Test	Quantité adsorbée (mmol/g)
SiAl	Plaine	Secs	0.047
	PEl	Secs	0.166
	TEPA	Secs	0.072
	Plaine	40%RH	0.028
	PEl	40%RH	0.058
	TEPA	40%RH	0.196
Zéolite 13X	Plaine	Secs	0.261
	PEl	Secs	0.097
	TEPA	Secs	0.170
	Plaine	40%RH	< 0.001
	PEl	40%RH	0.192
	TEPA	40%RH	0.314