Introduction

La surface spécifique et la distribution du volume des pores des matériaux sont souvent déterminées à partir de l'isotherme d'adsorption, qui est la quantité de gaz adsorbée à la surface et dans les pores d'un matériau en fonction de la pression au-dessus de l'échantillon. Ces analyses sont souvent effectuées à des températures cryogéniques afin d'améliorer le processus d'adsorption. Ces résultats isothermes sont généralement normalisés en fonction de la masse de l'échantillon testé.

L'isotherme d'adsorption est obtenue en mesurant la pression et la température. Ces valeurs et le volume calibré du système, le volume du collecteur, sont utilisés pour déterminer la quantité de gaz transférée du collecteur au tube d'échantillonnage. Cette valeur est communément appelée quantité dosée (_ndosée). La pression et les températures permettent également de calculer la quantité résiduelle (_nresidual) dans la phase gazeuse du tube d'échantillonnage. Connaissant la quantité dosée et la quantité résiduelle, une simple balance molaire est utilisée pour obtenir la quantité adsorbée (_nadsorbé) comme indiqué dans l'équation (1).

L'espace libre (ou espace vide) est nécessaire pour calculer la quantité résiduelle.

Le logiciel de l'analyseur d'adsorption de gaz de Micromeritics propose trois méthodes pour obtenir les valeurs d'espace libre requises :

• Mesuré,
• Entré
• Calculé

Ils sont examinés et comparés dans la présente note d'application.

Espace libre mesuré

L'espace libre mesuré est la méthode entièrement automatisée qui utilise la pycnométrie pour déterminer le volume vide du tube à échantillon. Le moyen le plus simple de déterminer les deux valeurs d'espace libre est de le mesurer avec l'échantillon en place, puisque l'échantillon occupera de l'espace dans le porte-échantillon. Comme l'hélium ne s'adsorbe généralement pas sur de nombreux matériaux, c'est généralement le gaz de choix pour mesurer les valeurs d'espace libre. Le collecteur de l'instrument et le porte-échantillon sont mis sous vide, puis le collecteur est rempli d'hélium jusqu'à une pression mesurée, souvent juste au-dessus de la pression atmosphérique. La température du collecteur est également enregistrée, ce qui permet de déterminer la quantité de gaz dans le collecteur.

La vanne qui relie le collecteur au porte-échantillon est ouverte, ce qui permet au gaz de se dilater dans le tube. La pression finale est mesurée, ainsi que la température du collecteur. La loi des gaz est utilisée pour déterminer le volume du porte-échantillon, qui est corrigé en fonction de la pression atmosphérique et de la température standard. Ainsi, l'espace libre chaud ou ambiant est enregistré en termes de volume de gaz à STP.

Le bain d'analyse est remonté autour du porte-échantillon et la pression est à nouveau mesurée, une fois que le temps d'équilibrage thermique a été respecté. Cette pression est ensuite utilisée pour déterminer l'espace libre froid ou d'analyse, exprimé à nouveau à STP. Ces deux valeurs d'espace libre, l'espace ambiant et l'espace d'analyse, peuvent ensuite être utilisées pour déterminer la partie de l'espace libre à la température du bain d'analyse, à laquelle la correction de la compressibilité peut être appliquée.

Là encore, il s'agit de la méthode la plus directe pour calculer les valeurs d'espace libre nécessaires pour déterminer le volume de gaz adsorbé par l'échantillon. Tant que l'hélium n'interagit pas avec l'échantillon, c'est le moyen le plus fiable. Comme l'hélium ne s'adsorbe généralement pas de manière appréciable à ces températures, la mesure directe à l'aide d'hélium peut être utilisée pour la plupart des analyses. Il convient de noter que l'hélium pénètre à l'intérieur des pores ouverts de l'échantillon et que, si ces pores sont de très petits micropores, l'hélium peut être difficile à éliminer rapidement. Il peut diffuser lentement hors des pores de l'échantillon au fil du temps, même après évacuation de l'échantillon, et provoquer des erreurs dans l'isotherme à des pressions absolues très faibles. Pour ces échantillons, l'espace libre peut être mesuré après l'analyse ou dans le cadre d'un test préliminaire après lequel l'échantillon est à nouveau dégazé. Une autre solution consiste à calculer les valeurs de l'espace libre, comme nous le verrons plus loin.

Outre ces rares problèmes liés à l'échantillon, il convient de noter qu'un autre inconvénient de la mesure directe de l'espace libre, bien que plus précise, est qu'elle prend du temps et nécessite l'utilisation d'hélium pour chaque analyse d'échantillon. Récemment, le prix de l'hélium a augmenté, alors que sa disponibilité a diminué. Il peut donc être avantageux de trouver un moyen de minimiser la quantité d'hélium nécessaire et de réduire le temps d'analyse de l'échantillon. Une telle technique consiste à calculer les valeurs de l'espace libre.

Espace libre calculé

La différence entre l'espace libre d'un porte-échantillon vide et celui d'un porte-échantillon contenant un échantillon est l'espace occupé par l'échantillon et le volume de gaz qu'il déplace. La relation entre le volume occupé par un échantillon et la quantité d'échantillon est la densité du matériau. Étant donné que la quantité de gaz déplacée par l'échantillon est nécessaire, c'est la densité squelettique de l'échantillon qui est utilisée dans ce cas. Il s'agit de la masse de l'échantillon divisée par son volume squelettique, qui est le volume de l'échantillon lui-même, moins toute porosité ouverte, car le volume de la porosité ouverte ne déplace pas de gaz, bien que le volume de la porosité fermée soit inclus dans le volume squelettique. Cette densité squelettique est celle qui peut être déterminée à l'aide d'un pycnomètre à gaz tel que l'AccuPyc II de Micromeritics.

Ainsi, si les valeurs de l'espace libre du porte-échantillon vide sont connues, grâce à une mesure standard de l'espace libre sans échantillon, elles peuvent être corrigées au moment de l'analyse pour le volume de l'échantillon en utilisant la masse de l'échantillon et la densité du squelette. L'espace libre froid ou d'analyse reçoit une correction plus importante que l'espace libre chaud ou ambiant, car l'échantillon déplace plus de gaz à la température d'analyse qu'à la température ambiante, en supposant bien sûr que l'analyse soit effectuée à une température inférieure à la température ambiante. Le volume de l'échantillon est simplement multiplié par le rapport entre la température ambiante et la température du bain pour la correction de l'espace libre d'analyse. Tous les autres calculs sont identiques à la mesure directe de l'espace libre, y compris la correction de la compressibilité des gaz. Les valeurs de l'espace libre ambiant et de l'espace libre d'analyse sont indiquées en termes de volume de gaz standard, c'est-à-dire le volume de gaz corrigé à la température et à la pression standard (STP), et donc les deux valeurs de l'espace libre sont corrigées à la température standard, 273,15 K. L'équation (2) est utilisée pour calculer l'espace libre ambiant de l'échantillon (Vs_,ambient) à partir de la masse de l'échantillon (ms), de la densité du squelette de l'échantillon (_ρs), de la température ambiante (_Tambient), de la température standard (_TSTD) et de l'espace libre ambiant mesuré dans le tube vide (Vt_,ambient).

L'équation (3) est utilisée pour calculer l'espace libre d'analyse de l'échantillon (Vs_,analyse) de manière similaire en utilisant la température d'analyse (_Tanalyse) et l'espace libre d'analyse mesuré dans le tube vide (Vt_,analyse). Il convient de noter que l'espace libre ambiant et d'analyse se réfère à la température du tube d'échantillonnage lorsque la valeur de l'espace libre est déterminée.

Notez que tous les logiciels d'analyse de physisorption de Micromeritics effectuent ces calculs automatiquement. L'opérateur n'a qu'à transférer les deux valeurs d'espace libre déterminées pour les tubes d'échantillon vides dans le fichier d'information de l'échantillon pour l'analyse de l'échantillon, ainsi que la masse de l'échantillon et la densité du squelette.

Le calcul de l'espace libre offre deux avantages distincts par rapport à la mesure directe. Premièrement, l'espace libre ne doit être déterminé qu'une seule fois pour les tubes d'échantillonnage vides, ce qui élimine la nécessité d'utiliser de l'hélium pour chaque analyse d'échantillon. Deuxièmement, le temps nécessaire à la détermination de l'espace libre est économisé pour chaque analyse d'échantillon, car le calcul de l'espace libre prend quelques microsecondes de temps informatique. Ces valeurs d'espace libre calculées ne sont pas toujours aussi précises que les valeurs directement mesurées, et il y a donc plus d'erreurs potentielles dans les résultats d'analyse lorsque l'espace libre calculé est utilisé. Tant que l'échantillon adsorbe une quantité significative de gaz, l'erreur à blanc est insignifiante. Il convient toutefois de noter que la mesure directe de l'espace libre au-dessus de l'échantillon est plus précise.

Tous les instruments statiques (manométriques) de Micromeritics sont conçus pour faciliter l'utilisation de l'espace libre calculé. Il suffit d'analyser des porte-échantillons vides, avec des tiges de remplissage ou des joints de contrôle installés, ainsi que des enveloppes isothermes. L'utilisation de la gaine isotherme réduira l'erreur de blanc lors de l'utilisation des valeurs d'espace libre calculées puisqu'elle maintiendra une hauteur constante de cryogène sur le tube d'échantillon lors de la mesure de l'espace libre du porte-échantillon vide, puis lors de l'analyse ultérieure de l'échantillon avec les valeurs d'espace libre calculées. Notez que les volumes des tiges de remplissage et des CheckSeals varient légèrement et que, pour obtenir les meilleurs résultats, il convient de faire correspondre ces composants au tube d'échantillonnage lors de l'utilisation des valeurs calculées de l'espace libre.

Une fois les valeurs d'espace libre déterminées pour le porte-échantillon vide, ainsi que tout matériel supplémentaire utilisé, ces valeurs peuvent être saisies dans le fichier d'information sur l'échantillon pour l'analyse de l'échantillon directement à partir de celui du porte-échantillon vide, ou par saisie manuelle par l'opérateur. La densité du squelette de l'échantillon peut être saisie dans les fichiers d'information sur les échantillons, généralement dans un champ adjacent à la masse de l'échantillon. Il suffit d'indiquer que l'espace libre calculé doit être utilisé dans la section des conditions d'analyse du fichier d'information sur l'échantillon et de lancer l'analyse. Tous les autres paramètres d'analyse doivent être les mêmes que ceux utilisés pour la mesure directe de l'espace libre. Le résultat sera une analyse plus rapide que lorsque l'espace libre est mesuré, et aucune utilisation d'hélium pendant les analyses d'échantillons individuels.

Valeurs d'espace libre saisies

Il existe un autre moyen d'appliquer un espace libre connu à l'analyse d'un échantillon. Il s'agit de saisir manuellement l'espace libre déterminé sur l'échantillon à partir, par exemple, d'une analyse antérieure du même échantillon. Cette méthode est souvent utilisée pour caractériser les matériaux microporeux, comme indiqué ci-dessus. Une brève analyse est effectuée avec une mesure directe de l'espace libre, puis l'échantillon est à nouveau dégazé pour éliminer tout hélium résiduel, avant l'analyse finale complète. Cela permet d'éviter que la diffusion de l'hélium hors des pores de l'échantillon n'interfère avec les résultats de l'isotherme. En outre, si un échantillon est analysé à plusieurs reprises, par exemple après différents schémas de traitement, les valeurs d'espace libre d'une première analyse peuvent être prises en compte dans les analyses suivantes.

Exemple d'espace libre calculé pour une analyse à l'aide du TriStar II Plus

Notez à nouveau que tous les instruments d'analyse statique (manométrique) produits par Micromeritics comprennent les moyens d'utiliser les valeurs d'espace libre calculées, comme décrit ci-dessus. Un exemple comparant les analyses utilisant la détermination de l'espace libre mesuré avec celles utilisant les valeurs d'espace libre calculées est donné ici pour le TriStar II Plus. On peut s'attendre à des résultats similaires avec n'importe quel instrument de Micromeritics.

La surface spécifique d'un échantillon de support poreux de catalyseur en alumine est nécessaire. L'échantillon doit être analysé en double à l'aide d'un Micromeritics TriStar II Plus. Avant de charger l'échantillon, les valeurs d'espace libre ont été directement déterminées pour les deux porte-échantillons vides. Il est à noter qu'en raison de la conception de l'instrument et du logiciel de contrôle, il est possible de déterminer l'espace libre du tube d'échantillon vide sur n'importe quel port du TriStar, puis d'utiliser le tube d'échantillon pour l'analyse de l'échantillon sur n'importe quel autre port, même sur un autre TriStar.

Après analyse des porte-échantillons vides, environ 0,25 g de support de catalyseur a été placé dans chacun d'eux, et les échantillons ont été dégazés sous flux d'azote pendant 4 heures à 350 °C. Un fichier d'information sur les échantillons a été préparé pour chacun des deux échantillons, afin de déterminer l'isotherme d'adsorption d'azote sur une plage de pression relative de 0,05 à 0,25, à partir de laquelle la surface spécifique multipoint BET a été déterminée. Pour cette première analyse, l'espace libre a été calculé en utilisant les valeurs d'espace libre déterminées pour les porte-échantillons vides, ainsi que la masse de l'échantillon et la densité du squelette de l'échantillon. Une densité squelettique de 3,604 g/cm3 a été déterminée pour ce matériau à l'aide de l'AccuPyc II de Micromeritics.

Après cette première analyse réalisée avec un espace libre calculé, une deuxième analyse a été effectuée pour les deux échantillons, cette fois avec tous les mêmes paramètres sauf que l'espace libre a été mesuré au-dessus de l'échantillon en utilisant de l'hélium. Le tableau 1 contient la surface spécifique BET déterminée, en un point et en plusieurs points, pour les deux analyses des deux échantillons, ainsi que la masse de l'échantillon dégazé et les valeurs de l'espace libre ambiant (chaud) et de l'espace libre d'analyse (froid) pour chaque analyse.

Notez qu'il y a plus de différence entre les résultats des deux aliquotes de l'échantillon qu'entre les deux analyses de l'une ou l'autre aliquote. La différence entre les résultats d'une aliquote utilisant les deux modes différents d'analyse de l'espace libre est d'environ 1 %, tandis que la différence entre les résultats des deux aliquotes différentes est d'environ 3 %, en raison de légères variations dans le matériau.

Ainsi, le calcul de l'espace libre à partir de la masse de l'échantillon et des valeurs de l'espace libre du tube vide permet d'obtenir essentiellement les mêmes résultats que la mesure directe de l'espace libre de l'analyse. L'utilisation des valeurs d'espace libre calculées permet d'économiser du temps et de l'hélium pour chaque analyse d'échantillon une fois que l'espace libre du porte-échantillon vide a été déterminé.