La désorption programmée en température (TPD) est l'une des techniques les plus utilisées et les plus souples pour caractériser les sites acides sur les surfaces d'^oxyde1-5. La détermination de la quantité et de la force des sites acides sur l'alumine, la silice-alumine amorphe et les zéolithes est cruciale pour comprendre et prévoir les performances d'un catalyseur. Pour plusieurs réactions commerciales importantes (telles que le craquage du n-hexane, l'isomérisation du xylène, la polymérisation du propylène, la réaction méthanol-oléfines, la dismutation du toluène et le craquage du cumène), toutes les vitesses de réaction augmentent linéairement avec la teneur en Al (sites acides) dans le ^H-ZSM-56-11. L'activité dépend de nombreux facteurs, mais la densité des sites acides de Brønsted est généralement l'un des paramètres les plus cruciaux.

Trois types de sondes moléculaires sont couramment utilisés pour caractériser les sites acides à l'aide de la DPT : l'ammoniac, les vapeurs non réactives et les vapeurs réactives. La DPT de l'ammoniac est une méthode largement utilisée pour la caractérisation des densités de sites dans les acides solides en raison de la simplicité de la technique. L'ammoniac surestime souvent la quantité de sites acides. Sa petite taille moléculaire permet à l'ammoniac de pénétrer dans tous les pores du solide, alors que les molécules plus grosses que l'on trouve généralement dans les réactions de craquage et d'hydrocraquage n'ont accès qu'aux grands micropores et mésopores. En outre, l'ammoniac est une molécule très basique capable de titrer des sites acides faibles qui ne contribuent pas nécessairement à l'activité des catalyseurs. L'ammoniac adsorbé fortement polaire est également capable d'adsorber de l'ammoniac supplémentaire provenant de la phase gazeuse.

Les grandes amines non réactives telles que la pyridine et le t-butyle sont souvent des alternatives préférables à l'ammoniac car leur taille permet d'accéder à la gamme de tailles de pores requise pour les réactions de craquage catalytique et elles ne titrent que les sites acides forts et modérés. L'application la plus courante de ces sondes est la caractérisation de l'adsorption de la pyridine par spectroscopie infrarouge. Cependant, la détermination des coefficients d'extinction est difficile et l'IR de la pyridine est généralement utilisé de manière qualitative, plutôt que comme mesure de la densité des sites.

Les sondes réactives les plus couramment utilisées sont les propylamines. Ces amines sont réactives et se décomposent en propylène et en ammoniac sur les sites acides de Brønsted. La décomposition des amines programmée en fonction de la température est la technique la plus moderne pour mesurer les concentrations d'acides de Brønsted. Cette méthode repose sur la formation d'ions alkylammonium (à partir d'alkylamines adsorbées qui sont protonées par les sites de Brønsted) qui se décomposent en ammoniac et en oléfines dans une plage de température bien définie par une réaction similaire à la réaction d'élimination de Hofmann.

Tant que le groupe alkyle peut céder un atome d'hydrogène pour former une oléfine et que l'amine est suffisamment petite pour accéder aux sites de Brønsted, les densités de sites mesurées sont indépendantes de l'amine particulière utilisée pour sonder les sites. Cette technique est tout aussi utile pour caractériser les acides solides amorphes et cristallins.

L'utilisation d'amines organiques et d'autres vapeurs basiques est possible grâce à la série d'instruments AutoChem de Micromeritics, qui assure le chauffage interne des conduites, des vannes et du détecteur pour éviter la condensation des vapeurs expérimentales.

Préparation

Les échantillons sont dégazés à 100 °C pendant une heure dans un flux d'hélium afin d'éliminer la vapeur d'eau et d'éviter que la vapeur n'endommage les pores, ce qui pourrait modifier la structure des zéolithes. Les échantillons sont ensuite programmés à 500 °C à une vitesse de 10 °C/minute et maintenus à cette température pendant deux heures afin d'éliminer les espèces fortement liées et d'activer l'échantillon. Enfin, l'échantillon est refroidi à 120 °C dans un courant d'hélium.

Adsorption

Ensuite, l'échantillon est saturé avec la sonde basique à 120 °C ; cette température est utilisée pour minimiser la physisorption de l'ammoniac ou des amines organiques. Pour l'ammoniac, deux techniques sont disponibles pour saturer l'échantillon : l'ammoniac pulsé à l'aide de la boucle ou l'ammoniac en flux continu. La pulsation de l'ammoniac permet à l'utilisateur de comparer la quantité d'ammoniac adsorbée (via l'adsorption pulsée) à la quantité désorbée pour la DPT suivante.

L'utilisation des amines organiques nécessite l'utilisation d'un générateur de vapeur ; l'échantillon doit être saturé en utilisant la boucle intégrée et l'adsorption par impulsion. Le générateur de vapeur AutoChem contient une vanne à température contrôlée, un condenseur à reflux et un ballon pour le liquide de la sonde. La régulation de la température permet un contrôle précis de la composition de la vapeur. Il est impératif de l'utiliser pour les liquides dont la pression de vapeur est élevée. Les zones de température de l'AutoChem doivent être modifiées pour refléter l'utilisation de vapeurs dans le système ; en particulier, la température des vannes doit être réglée à 110 °C. Lors de l'utilisation d'amines organiques, la température de la zone de la vanne de vapeur doit également être réglée à 110 °C pour éviter la condensation. La température du condenseur contrôle la pression de la vapeur liquide (et la concentration de la vapeur dans la boucle). Une température appropriée peut être obtenue en utilisant l'équation d'Antoinne pour calculer la température nécessaire pour obtenir une pression de vapeur de 0,1 à 0,2 bar, ce qui correspond à une composition de vapeur de 10 à 20 % selon l'équation de Dalton pour les pressions partielles.

Les constantes d'Antoinne sont indiquées dans le tableau 1 pour plusieurs sondes courantes. La température du ballon de liquide doit être réglée à 5 - 10 °C au-dessus de la température du condenseur, mais doit rester inférieure au point d'ébullition du liquide. Le générateur de vapeur est conçu pour fournir une pression de vapeur constante et ne pas faire bouillir le liquide.

Après saturation avec de l'ammoniaque, de la pyridine ou de la propylamine, l'échantillon est purgé pendant au moins une heure sous un flux d'hélium afin d'éliminer toute sonde physisorbée.

Désorption

La désorption programmée en fonction de la température est facilement réalisée en augmentant la température de l'échantillon à raison de 10 °C/minute jusqu'à 500 °C. En règle générale, la température finale pendant la DPT ne doit pas dépasser la température maximale utilisée pour la préparation de l'échantillon. Le dépassement de la température maximale de préparation peut libérer des espèces supplémentaires du solide qui ne sont pas liées à la molécule de la sonde et entraîner des résultats erronés.

Pendant la DPT de l'ammoniac ou des sondes non réactives (pyridine ou t-butylamine), le détecteur de conductivité thermique (TCD) intégré surveille la concentration des espèces désorbées. Pour les sondes réactives (propylamines), un spectromètre de masse est nécessaire pour quantifier la densité des sites acides. Pour ces sondes, plusieurs espèces peuvent se désorber simultanément : amine, propylène et ammoniac.

Les profils TPD pour la désorption de l'ammoniac sont obtenus en augmentant la température de l'échantillon selon une vitesse de chauffage spécifique. Huit profils TPD, obtenus à des vitesses de chauffage de 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 et 30 °C/min, sont présentés dans la figure 1. Cette zéolithe présente clairement deux sites acides distincts A et B.

Les profils TPD pour la désorption de la pyridine ont été obtenus en utilisant plusieurs températures d'adsorption différentes (150, 175, 200, 225 et 250 °C) et en augmentant ensuite la température de l'échantillon à raison de 10 °C/min ; ces profils TPD sont illustrés à la figure 2. Ces spectres TPD de pyridine démontrent l'effet de la température sur la quantité de pyridine faiblement adsorbée et montrent également que la quantité de pyridine fortement adsorbée ne change pas avec des cycles répétés.

La décomposition programmée en fonction de la température de l'i-propylamine doit être contrôlée par un spectromètre de masse(figure 3). À des températures inférieures à 300 °C, le produit TPD contient de l'i-propylamine. Lorsque la température dépasse 300 °C, l'i-propylamine est entièrement désorbée et les produits TPD sont du propylène et de l'ammoniac issus de la réaction de Hoffman. La figure 3 montre clairement que seuls les produits de décomposition se désorbent au-dessus de 300 °C. Il est également intéressant de noter que la désorption de l'ammoniac est en retard par rapport à la désorption du propylène. Ceci est dû à la réabsorption de l'ammoniac sur le ZSM-5. La quantité de propylène désorbée est ensuite utilisée pour calculer le nombre de sites acides.

Conseils pour la manipulation des amines

• La pyridine doit être transférée dans le ballon du générateur de vapeur sous une hotte.
• Pour réduire l'odeur de la pyridine, refroidir le ballon du générateur de vapeur dans de la glace pendant 30 minutes. Après avoir rempli la fiole de pyridine, replacez-la dans un bain de glace pour réduire la pression de la vapeur.
• Consulter la fiche de données de sécurité de la pyridine pour connaître les limites de manipulation et d'exposition.
• Purger la vanne de vapeur (et non le générateur de vapeur) pendant 30 minutes après le dosage des amines. La zone de la vanne de vapeur doit être réglée à 110 °C pendant la purge inerte.

Références

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