Darren Lapham, MCA Services, Cambridgeshire, Royaume-Uni.
This application note describes the analysis of full gas adsorption / desorption isotherms of carbon black samples using a Micromeritics 3Flex micropore instrument. From the isotherms, BET surface area together with micro-pore, meso-pore and small macro-pore size distributions can be ascertained along with pore volume and pore area. The use of carbons is commonplace throughout many industries and applications. Carbons, often as carbon blacks, play an essential role in a range of energy production and storage devices such as re-chargeable batteries, fuel cells and super-capacitors. They serve as electro-catalysts, catalyst supports and membrane materials. They may be present as pure carbon or doped / impregnated with various metal oxides or precious metals. The use of carbon in the form of activated carbon, carbon black, carbon nano-tubes, graphene, graphite etc, are all being explored or utilised at present. Optimisation of electrode porosity is essential as it directly affects electrolyte transport within the electrodes, the number and availability of active electrode sites, electrode conductivity, and the intercalation of charge carrier species. Cyclability can also be maximized through minimising pore blocking BET surface area and total pore volume are very common measurements which feature in the characterisation of anode and cathode materials. However, the significance of the porous characteristics of both raw materials, intermediates and finished electrodes extends beyond these: the pore size distribution and pore area must also be considered and will provide a more complete understanding of the porous nature of the materials. Three commercially available carbon black powders known for their conductive properties and targeted at battery applications have been analysed. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured using a microporeequipped Micromeritics 3Flex instrument. Samples were first degassed using a Micromeritics VacPrep at 300°C for 6 hours at an ultimate vacuum < 100 mTorr before transferring to the 3Flex and then continued under vacuum at 300°C for a further 16 hours. Analyses were undertaken at 77K, with isothermal jackets being used for each sample tube, freespace was measured with He at the end of analysis. Adsorption isotherms were measured by a combination of dosing methods. The fixed dosing option was used at 1 cc/g STP up to 0.005 P/Po at 45 s equilibration interval and then 0.5 cc/g STP up to 0.01 P/Po at 30 s equilibration interval. The remainder of the adsorption isotherm to 0.995 P/Po and subsequent desorption measurement to 0.05 P/ Po were undertaken using the incremental dosing method. Samples were weighed after analysis and this mass applied retrospectively to the analysis files before report generation. Figure 1 shows the linear isotherm plots and figure 2 shows the logarithmic isotherm plots. The logarithmic plots are particularly useful for quickly ascertaining differences in adsorption within the micro-pore region of the isotherms.
Le logiciel Microactive de Micromeritics a été utilisé pour sélectionner les méthodes et les modèles les plus appropriés pour déterminer la surface, le volume et la taille des pores. Les données importantes pour la caractérisation de la nature poreuse des matériaux sont résumées dans le tableau ci-dessous, les échantillons étant étiquetés de A à C par ordre d'augmentation de la surface BET.
BET surface area is universally reported when analysing carbon materials. Further to this, de Boer t-plots have also been constructed which enable the contribution of micropore area to total surface area to be calculated. 2D DFT models were applied to account for variation in the aspect ratio of carbon pore geometries. Pore size, volume and area data were reported by a combination of methods: DFT was applied to the Micropore (< 2nm diameter) range, the pore size distribution is shown in Figure 3. BJH, shown in Figure 4, was applied to mesopore (2-50 nm diameter) and small macropore (50 – 150 nm diameter) ranges.
La surface BET des carbones B et C est pratiquement identique, tandis que celle du carbone A est inférieure de 17 %. Cependant, la taille des pores et les distributions de volume, l'étendue de la micro-porosité et, par conséquent, la source de la surface sont profondément différentes.
En ce qui concerne la surface, les données du diagramme en t sont particulièrement utiles : Le carbone C a la plus faible contribution de la surface des micropores à la surface totale, environ 8 % de la surface totale étant située dans les micropores. Les carbones A et B, en revanche, ont une contribution plus égale de la surface des micropores à la surface totale, 49 % et 58 % respectivement.
Pore size is critical to many applications of carbons as it often directly affects performance and, in addition to pore area, can be considered through the distribution of pore sizes and pore volume. Micro-pores can be investigated using the DFT method and this shows the pore size distributions to be similar. However, significantly, carbon A has the highest micropore volume with the majority of micro-pores located in particularly small pores (< 0.7nm width). Carbon C on the other hand has the lowest micropore volume with pores present within two size ranges: < 0.7nm and > 0.7nm width with similar volumes in each. Carbon B can be considered as being intermediate with respect to both micropore size and volume.
L'étendue de la méso-porosité et de la macro-porosité doit également être prise en compte, d'autant plus que ces pores sont souvent présents en tant que "pores de transport", permettant l'accès à tous les micro-pores au sein d'un réseau poreux. Les modèles de pores BJH sont particulièrement utiles à cet égard. Les trois carbones présentent une porosité appréciable dans la plage de 2 à 150 nm de diamètre, bien que le volume des pores du carbone A soit considérablement plus faible que celui des carbones B et C. Alors que le volume des pores est très similaire pour les carbones B et C, la taille moyenne des pores présents dans le carbone B est deux fois plus importante que celle du carbone C.
Malgré la similitude de la surface BET, il existe des différences très importantes dans la taille et le volume des pores qui sont susceptibles d'avoir des effets profonds sur les performances des carbones. La séparation des données relatives aux micropores et aux méso/macropores est importante. La microporosité plus élevée des carbones A et B peut permettre de raccourcir les voies de diffusion à travers le matériau et donc d'accélérer le transfert d'électrons avec une conductivité améliorée ainsi qu'une abondance de sites actifs pour les processus électrochimiques. Inversement, un volume de micropores plus important situé dans des pores particulièrement petits, comme dans le cas du carbone B, peut rendre le matériau plus susceptible de se bloquer et de s'obstruer en cours d'utilisation, ce qui réduit sa durée de vie. L'absence relative de microporosité dans le carbone C indique que ce matériau serait le moins sujet au blocage et au colmatage des pores. La mésoporosité et la macroporosité fournissent souvent des voies d'accès essentielles aux micropores : On peut donc s'attendre à ce que le carbone B améliore le transport des porteurs de charge, par exemple Li+, vers et depuis les sites actifs, à condition que les micropores les plus petits ne limitent pas eux-mêmes la diffusion. On peut s'attendre à ce que le carbone C présente de bonnes propriétés de transport des porteurs de charge en raison d'une mésoporosité appréciable, mais il peut avoir une concentration plus faible de sites actifs en raison de l'absence relative de microporosité. Il est probable que le choix du meilleur carbone dépende de l'application précise. Par exemple, le carbone A peut être mieux adapté aux cathodes des batteries Li-Ion où un équilibre entre micro et méso-porosité est requis avec un contrôle de la taille des micropores. Il serait également un bon choix lorsque le dopage avec, par exemple, une espèce métallique est nécessaire. Le carbone C semble particulièrement adapté à la fabrication d'anodes dans toute une série de types de dispositifs, où la surface élevée permet un transfert rapide des porteurs de charge. Le carbone B peut être utilisé pour la fabrication d'anodes ou de cathodes, mais les effets des micropores particulièrement petits nécessiteraient une étude plus approfondie des performances du système. La connaissance des principales différences de porosité est essentielle à la compréhension de la sélection, de l'application et de la performance des matériaux en carbone. Cela n'est possible que lorsque l'ensemble de l'isotherme est recueilli et pris en compte par l'application d'une variété de modèles de pores.
À propos du Dr Lapham:
Darren Lapham est directeur des opérations chez MCA Services, un laboratoire d'analyse sous contrat et un cabinet de conseil britannique pour la caractérisation physique des matériaux, depuis 2002. Darren est spécialisé dans les techniques d'adsorption de gaz, de porosimétrie au mercure et de chimisorption. Darren a obtenu son doctorat en chimie physique à l'université d'Essex en 2000 et a entrepris des recherches post-doctorales à l'université de Greenwich et à l'université de Cambridge, travaillant sur les capteurs de gaz semi-conducteurs et à l'état solide et sur la technologie des batteries rechargeables. Actuellement, Darren effectue des recherches sur la caractérisation physique des produits pharmaceutiques et des composants de batteries.
