Introduction

L'instrument de chimisorption ASAP 2020 peut être utilisé pour de nombreuses analyses différentes. L'une des utilisations du 2020 peut être l'analyse de la chimisorption de l'hydrogène sur des catalyseurs métalliques supportés. Dans cette étude, on a utilisé 5 % en poids de palladium sur du charbon actif. Lors de la chimisorption, les liaisons entre les molécules de_H2 se dissocient sur le métal et les atomes d'hydrogène individuels se lient chimiquement aux atomes de surface du ^palladium1. Lorsque l'hydrogène se lie à la surface du métal, le 2020 mesure la quantité d'hydrogène adsorbé à certaines pressions. Dans cette étude, une large gamme de pressions a été utilisée, allant de 0,01 mmHg à 500 mmHg. Une procédure d'activation détaillée est présentée dans le tableau 1.

Le palladium est réduit dans un flux de_H2 pour produire une surface catalytiquement active propre. Cette opération permet d'éliminer toutes les impuretés de l'échantillon qui pourraient avoir des effets indésirables sur l'adsorption d'hydrogène. L'analyse est prête à commencer lorsque la pression dans le tube d'échantillonnage a été maintenue à 10 μmHg ou moins pendant 30 minutes. Pour acquérir la quantité adsorbée aux basses pressions, de très petits volumes d'hydrogène sont dosés dans l'échantillon via l'option de dosage à basse pression de l'ASAP 2020.

This provides a detailed chemisorption isotherm in low pressure (< mmHg). This occurs until all low-pressure data points are acquired and then larger volumes of hydrogen are dosed to create the higher pressure environment for the sample. The overall analysis is performed at multiple temperatures, ranging from 35 ºC to 120 ºC. The varying temperatures cause different quantities of hydrogen to be adsorbed onto the sample at specific pressures. As the temperature of the sample increases, the shape of the isotherm changes and less hydrogen is adsorbed as temperature is increased.

Résultats

Comme le montre la figure 1, l'isotherme forme deux étapes principales avec un plateau entre les deux. La majeure partie de la chimisorption totale de l'hydrogène se produit dans ces deux plages de pression étroites. L'adsorption à basse pression, en dessous de 0,1 mmHg, est la première étape majeure de l'adsorption ; c'est là que la première couche d'hydrogène est liée à la surface du palladium. Une monocouche d'hydrogène est adsorbée à la surface. La deuxième étape de l'isotherme, entre 30 mmHg et 75 mmHg, est celle où de l'hydrogène supplémentaire est absorbé par le palladium et forme de l'hydrure de palladium. Ces plages de pression où l'adsorption de gaz se produit dépendent de la température. Cette isotherme spécifique se forme lorsque le palladium est chauffé à 50 ºC. Si l'échantillon était à une température plus chaude ou plus froide, l'isotherme se déplacerait vers la droite ou vers la gauche, respectivement. Cette relation pression-température peut être observée à l'aide de l'équation de van't Hoff.

Where <delta>H is the enthalpy of the hydride in kJ/mol, <delta>S is the entropy of the hydride in kJ/mol*K, R is the gas constant, 8.314472 J/ (K*mol), T is the temperature in Kelvin, and P (in atmospheres)
is the mean pressure of the second step of the isotherm in atmospheres.

Après avoir effectué plusieurs analyses à différentes températures (figure 2), les données isothermes peuvent être utilisées conjointement avec l'équation de van't Hoff pour calculer l'enthalpie et l'entropie de la formation d'hydrures, comme l'a indiqué le Sandia National Laboratory2. Pour ce faire, pour chaque température à laquelle l'échantillon a été analysé, la pression moyenne de la deuxième étape de l'isotherme (en atmosphères) et la température correspondante (en kelvins) doivent être notées. Avec ces données, le logarithme de la pression est tracé en fonction de l'inverse de la température et une régression linéaire peut être formée, comme le montre la figure 3.

The slope of the line is equal <delta>H/R (the Enthalpy) and the y-intercept is equal to <delta>S/R (Entropy). Once these two values are calculated, the mean pressure at which hydrogen will sorb onto the palladium sample can easily be predicted.

En outre, à partir des données de température et de pression obtenues par les isothermes ou par le calcul de l'équation de van't Hoff, la chaleur d'adsorption (l'énergie nécessaire pour que l'adsorption ait lieu) peut être calculée pour une quantité spécifique de gaz adsorbé3. Pour ce faire, on utilise l'équation de Clausius-Clapyron

ou la forme la plus couramment utilisée :

L'équation de Clausius-Clapyron fournit une technique pratique pour déterminer la chaleur d'adsorption isostérique. Lorsque plusieurs isothermes sont disponibles (figure 2), un tracé de ln(P) en fonction de 1/T à quantité adsorbée constante fournit une relation linéaire. La pente de cette ligne est q/R où q est la chaleur d'adsorption isostérique et R la constante des gaz. Une gamme de quantités adsorbées peut être utilisée pour établir un graphique de la chaleur isostérique en fonction de la couverture, comme le montre la figure 4.

En comparant la figure 3, le diagramme de van't Hoff et la figure 4, la chaleur isostérique, il est clair que la chaleur isostérique d'adsorption fournit une analyse détaillée de la chaleur libérée lors de la formation de _PdHx. Le diagramme de van't Hoff ne fournit qu'une enthalpie appropriée ou moyenne.

Ressources

1. Webb, Paul A. et Orr, Clyde. Analytical Methods in Fine Particle Technology (Méthodes analytiques dans la technologie des particules fines). Micromeritics Instrument Corp. 1997.
2. Base de données des propriétés des hydrures des Sandia National Laboratories.
3. Gregg, S. J. The Adsorption of Gases by Solids. New York, N.Y. : Chemical Publishing Company, Inc, 1934.