L'AutoPore V utilise la porosimétrie au mercure pour caractériser les séparateurs et les électrodes des batteries Li-ion. Cette technique unique offre rapidité, précision et caractérisation des propriétés essentielles à la sécurité, à la densité énergétique et à l'allongement de la durée de vie. Le logiciel MicroActive permet aux utilisateurs d'évaluer les données de manière interactive en leur permettant d'inclure ou d'exclure facilement des données, d'ajuster la plage souhaitée de points de données acquis expérimentalement à l'aide d'une méthode interactive et de déplacer les barres de calcul.

Cette note d'application décrit une méthodologie de test utilisant l'AutoPore V et son logiciel MicroActive, pour caractériser la structure des pores d'un séparateur de batterie Li-ion.

Les batteries lithium-ion (Li-ion ) sont une technologie avancée de stockage de l'énergie qui jouera un rôle clé dans la tendance vers des solutions industrielles renouvelables et durables impliquant l'électrification. Elles ont une densité énergétique élevée, une grande puissance volumique et une longue durée de vie, ce qui a conduit à l'adoption des batteries Li-ion. Les séparateurs sont un composant important dans une batterie Li-ion qui sépare mécaniquement l'anode et la cathode tout en permettant une conductivité ionique maximale de l'électrolyte contenant les ions Li-ion. Leur conception et leurs performances ont une incidence directe sur la capacité, la durée de vie et la sécurité de la batterie.

Le séparateur doit avoir une porosité suffisante pour retenir l'électrolyte liquide, mais une porosité excessive entrave la capacité des pores à se fermer, ce qui arrête une batterie surchauffée. La taille des pores doit être inférieure à la taille des particules des composants de l'électrode, être uniformément répartie, tout en ayant une structure tortueuse. Cela garantit une distribution uniforme du courant et contribue à supprimer la croissance des dendrites de lithium sur l'anode. Cette note d'application montre comment l'AutoPore, utilisant l'intrusion de mercure, est utilisé pour déterminer à la fois la porosité et la distribution de la taille des pores dans un séparateur de batterie innovant.

Technique de caractérisation des séparateurs de batterie

La porosité d'un séparateur, également appelé diaphragme, est généralement mesurée directement par la méthode d'intrusion du mercure, et le résultat de la porosité est généralement de l'ordre de 40 à 60 %. Les séparateurs sont des films minces, d'une épaisseur inférieure à 100 µm, et pour améliorer la fiabilité statistique de la mesure, un échantillon de test est constitué de plusieurs morceaux, dont la taille est adaptée au porte-échantillon ou au pénétromètre. Toutefois, lorsque la méthode d'intrusion du mercure est utilisée pour tester la porosité de la membrane, il est probable que du mercure s'infiltre dans les interstices entre ces échantillons.

Cette intrusion dans l'espace interstitiel entre les pièces de l'échantillon semble indiquer le remplissage de très grands pores qui ne sont pas caractéristiques du matériau. Au départ, le pénétromètre est rempli de mercure à une très faible pression afin de ne pas remplir les pores avant le début de l'analyse.

Comme la pression est augmentée par petites étapes afin de remplir des pores de taille de plus en plus petite, l'espace interstitiel sera rempli avant le remplissage des pores réels. Il en résulte une erreur dans la distribution apparente du volume des pores. Cette note d'application décrit une méthode permettant d'identifier et d'éliminer la contribution du remplissage interstitiel à l'analyse de la porosité du séparateur.

Comprendre la porosité des séparateurs de batteries Li-ion

Lors du développement de nouvelles conceptions de séparateurs dont la structure des pores est inconnue, la plage de pression dans laquelle l'intrusion dans les pores se produira n'est pas non plus connue. Dans ce cas, il convient d'effectuer une analyse du séparateur avec une faible pression de remplissage, par exemple 1,0 psia, ce qui correspond à environ 180 µm, selon l'équation de Washburn.

D = -4γcosθ /P
γ=485 dyne/cm (tension superficielle du mercure)
θ=130° (angle de contact entre le mercure et le séparateur)

Intrusion cumulative et intrusion différentielle logarithmique pour les résultats de l'intrusion totale de mercure

Les figures 2a et 2b montrent l'intrusion cumulative et l'intrusion différentielle logarithmique en fonction de la pression appliquée et du diamètre des pores, respectivement, pour le séparateur. Pour la plupart des séparateurs, la taille des pores est généralement inférieure à quelques centaines de nanomètres. Dans cet exemple, la majeure partie du volume des pores semble se situer à des tailles supérieures à 10 000 nm (10 µm), avec un volume de pores d'environ 6 ml/g. Ce volume est beaucoup plus important que ce que l'on pourrait attendre d'un séparateur à pression. Ce volume est beaucoup plus important que ce que l'on attend d'un diaphragme de séparateur de batterie. En raison de la faible épaisseur des séparateurs, il est nécessaire d'analyser plusieurs pièces pour obtenir des distributions de taille de pores statistiquement pertinentes. L'analyse des pièces empilées révèle une porosité apparente due au remplissage de l'espace entre les couches du séparateur testé. Ce volume interstitiel ne fait pas partie du volume poreux réel du séparateur.

Si l'on examine à nouveau les résultats de l'analyse complète dans la figure 2b, il semble y avoir deux régions d'intrusion apparente dans les pores, celle où la taille des pores est supérieure à quelques milliers de nm et celle où la taille des pores est inférieure. En utilisant les fonctions MicroActive du logiciel AutoPore, les rapports peuvent être édités pour n'inclure que l'intrusion représentant le remplissage des pores. En déplaçant simplement les barres d'intervalle à l'aide de la souris de l'ordinateur, l'intervalle à inclure peut être rapidement ajusté, et la distribution de la taille des pores qui en résulte, ainsi que les densités et les porosités, sont affichées en temps réel. En outre, la compressibilité du matériau et les statistiques sur la structure des pores peuvent être ajustées, comme le facteur de tortuosité et la perméabilité.

Dans la figure 3, le rapport a été édité pour exclure l'intrusion dans les espaces supérieurs à environ 2µm (2000nm). Le résumé de l'intrusion qui en résulte est présenté dans le tableau 1 avec un volume de pore spécifique de 0,7 cm³/g, une taille de pore médiane de 0,132 µm (132 nm) et un pourcentage de porosité de 40 %, comme on pourrait s'y attendre pour un diaphragme de séparateur de batterie au lithium en polyéthylène, avec la tortuosité calculée qui en résulte.

Intrusion cumulative et intrusion différentielle logarithmique en fonction du diamètre du pore

Modifié pour supprimer le remplissage interstitiel

Tableau 1 : Résumé après suppression du remplissage interstitiel.

Données sur l'intrusion et résumé de la structure des pores

Vérifier le résultat

Conclusion

Ainsi, en utilisant la fonction MicroActive du logiciel AutoPore V, et en sachant au départ à quoi s'attendre en termes de porosité totale du séparateur, la distribution du volume des pores peut être optimisée pour éliminer le remplissage interstitiel de mercure, même lorsque la région où il se produit n'est pas connue avant l'analyse.

L'apparition des courbes d'intrusion cumulative et de différentiel logarithmique permet d'indiquer où se situe la séparation entre le remplissage interstitiel et le remplissage des pores. La courbe cumulative devient presque plate et le logarithme différentiel montre un minimum relatif dans la même plage de pression. Le volume des pores et le pourcentage de porosité obtenus, basés sur la densité squelettique du séparateur, permettent de confirmer la sélection du point de rupture entre les régions de remplissage interstitiel et de remplissage des pores.

Cette technique permet d'éliminer les fausses informations sur les pores et de mesurer directement les caractéristiques des pores telles que la porosité, le volume des pores et le facteur de tortuosité.