Ambalavanan Jayaraman et Ralph T. Yang*
*Département de génie chimique, Université du Michigan Ann Arbor, Michigan 48109, USA
Introduction
L'amélioration de la production des puits de gaz naturel vieillissants par la séparation non cryogénique de l'azote du méthane continue d'être un sujet de recherche intense. De nouveaux matériaux sorbants nanostructurés ont été mis au point récemment pour séparer les mélanges d'azote et de méthane par adsorption modulée en pression (AMP). Ackley et Yang ont démontré l'utilisation du tamis moléculaire de carbone (CMS) à cette fin, mais ont également montré que le potentiel du CMS pour atteindre la qualité du pipeline est douteux [1]. Habgood a mis au point un procédé utilisant des tamis moléculaires 4A pour la même séparation, mais ce procédé était limité aux basses températures (273 K) et à une teneur élevée en méthane [2]. Bien que la séparation puisse souvent être améliorée par l'optimisation du procédé, les performances maximales sont limitées par les caractéristiques d'adsorption du sorbant. Une séparation plus prometteuse des mélanges N2/CH4 a été obtenue par PSA en utilisant de la clinoptilolite échangée au calcium, qui est une zéolite naturelle [3]. La technologie de la porte moléculaire est le procédé le plus prometteur actuellement disponible dans le commerce pour la séparation N2/CH4 et elle utilise du Sr-ETS-4 calciné à 315 oC[4].
Les clinoptilolites ont une structure bidimensionnelle en canaux avec de multiples cations indigènes situés dans ces canaux qui peuvent être systématiquement modifiés pour obtenir les caractéristiques d'adsorption souhaitées en effectuant un échange d'ions [5]. L'un des objectifs de ce travail est de préparer des clinoptilolites à échange ionique mixte (c'est-à-dire des clinoptilolites partiellement échangées) et de tester leur efficacité pour l'enrichissement en CH4 au moyen de mesures d'adsorption. Dans cette étude, différentes formes de clinoptilolites à ions échangés sont préparées et la cinétique d'adsorption à basse pression de l'azote et du méthane dans ces formes est étudiée à l'aide de l'ASAP 2010 de Micromeritics (appareil à volume constant).
Expérimental
La clinoptilolite (clinoptilolite TSM 140 D) fournie par Steelhead Specialty Minerals (Spokane, WA) a été utilisée. La clinoptilolite brute a été broyée à 140 mesh, purifiée et soumise à un échange d'ions avec diverses solutions salines selon les procédures décrites ailleurs [6]. Les clinoptilolites partiellement échangées et les clinoptilolites à échange d'ions mixte ont été préparées par échange d'ions séquentiel, les détails complets étant donnés ailleurs [6,7].
La vitesse d'adsorption de l'azote et du méthane sur les différents échantillons de clinoptilolite préparés a été mesurée à l'aide du système ASAP 2010 de Micromeritics, équipé du logiciel Rate of Adsorption (ROA). Avant les mesures, les clinoptilolites ont été déshydratées sous vide à 350 oC. Toutes les données de diffusion ont été mesurées à un incrément de pression progressif, de 0 à 0,05 atm. Pour chaque incrément de pression, le logiciel ROA indique la quantité adsorbée en fonction du temps. La fraction d'absorption est calculée comme suit :
L'absorption fractionnée (f) est égale à la quantité adsorbée à un moment donné divisée par la quantité adsorbée à l'équilibre.
Les quelques points de données initiaux n'ont pas été utilisés dans l'analyse car ils présentent une dynamique d'interférence, à savoir la dynamique du système - due à l'expansion rapide des gaz lors du dosage dans la chambre d'échantillonnage - et la dynamique du capteur - due à la membrane du transducteur soumise à un changement de pression rapide. L'étalonnage de ces interférences a été réalisé en effectuant des essais d'adsorption à blanc sur le Micromeritics ASAP 2010 avec une feuille d'aluminium et il a été constaté que la dynamique durait au maximum 4 secondes. Le Micromeritics ASAP 2010 peut donc être utilisé en toute confiance pour les mesures de ROA où l'échelle de temps de l'adsorption diffère de celle de la dynamique d'interférence par des ordres de grandeur. Les constantes de temps de diffusion ont ensuite été calculées en ajustant les données expérimentales d'absorption fractionnée à la solution de l'équation de diffusion pour les particules sphériques [8].
Résultats et discussion
Les figures 1 et 2 montrent les courbes d'absorption de l'azote et du méthane sur certains échantillons de clinoptilolite, respectivement. Les constantes de temps de diffusion pour l'absorption de l'azote et du méthane ainsi que leur sélectivité cinétique sur divers échantillons de clinoptilolite sont indiquées dans le tableau 1. Nous avons pu constater que l'azote se diffuse plus rapidement que le méthane dans la plupart des clinoptilolites et que les constantes de temps de diffusion diffèrent de plusieurs ordres de grandeur en fonction du cation d'échange. La structure de la clinoptilolite consiste en deux canaux parallèles d'anneaux de dix membres (canal A) et de huit membres (canal B) qui sont reliés à un troisième anneau de huit membres (canal C). Les cations sont en compétition pour les sites d'échange de cations situés dans ces trois canaux. Dans la clinoptilolite échangée au Ca et dans la clinoptilolite échangée au Na, la diffusion de l'azote est plus lente de quelques ordres de grandeur que dans les autres clinoptilolites, ce qui implique un blocage important des pores dans les canaux occupés par les cations Ca2+ et Na+ (canaux A et B). L'ajustement du modèle de vitesse pour l'absorption d'azote est faible dans la clinoptilolite Na - en raison du blocage important des pores dans les canaux A et B (expliqué plus haut), tandis que le canal C est ouvert, ce qui donne lieu à une absorption initiale rapide d'azote et de méthane. Dans les échantillons de clinoptilolite échangée contre du K, l'azote et le méthane diffusent plus rapidement car les cations K+ occupent le site M(3) qui, à son tour, ouvre l'anneau à dix membres (canal A). La clinoptilolite échangée au Mg présente la sélectivité cinétique maximale parmi les échantillons de clinoptilolite étudiés ici, car les cations Mg2+ occupent le site M(4) situé dans le canal A, ce qui assurerait le tamisage moléculaire du méthane dans le canal de l'anneau à dix chaînons. Les mesures d'adsorption effectuées dans le cadre du projet ASAP 2010 de Micromeritics permettent de mieux comprendre les cations, leurs sites d'échange et leur influence sur les caractéristiques d'adsorption et de diffusion des échantillons de clinoptilolite, ce qui peut être utilisé pour adapter les échantillons de clinoptilolite à des besoins de séparation spécifiques.
Références
[1] Ackley, M. W. ; Yang, R. T. AIChE J. 36 (1990), 1229-1238.
[2] Habgood, H. W. Can. J. Chem. 36 (1958), 1384-1397.
[3] Frankiewicz, T. C. ; Donnelly, R. G. Industrial Gas Separations. Vol. 1, p. 213 Whyte, T. E., Jr. et al. (Eds.), American Chemical Society : Washington, DC (1983)
[4] Kuznicki, S. M. ; Bell, V. A. ; Nair, S. ; Hillhouse, H. W. ; Jacubinas, R. M. ; Braunbarth, C. M. ; Toby, B. H. ; Tsapatsis, M. Nature. 412 (2001), 720-724.
[5] Ackley, M. W. ; Yang, R. T. AIChE J. 37 (1991), 1645-1656.
[6] Jayaraman, A. ; Hernandez- Maldonado, A. J. ; Yang, R. T. ; Chinn, D. ; Munson, C. L. ; Mohr, D. H. Chem. Eng. Sci. 59 (2004), 2407-2417.
[7] Jayaraman, A ; Yang, R. T., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 5184-5192.
[8] Do, D. D. Adsorption Analysis : Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, Londres (1998).
