L'hélium est le gaz le plus utilisé pour la pycnométrie en raison de son comportement idéal ; cependant, dans certains cas, l'hélium peut être remplacé par d'autres gaz. L'hélium a la capacité de pénétrer dans les pores qui sont fermés par rapport à la surface et interagit avec certains matériaux organiques et carbones microporeux. L'azote est le deuxième gaz le plus courant, mais il interagit également avec certains matériaux. Des molécules plus grosses telles que l'hexafluorure de soufre et le méthane peuvent être utilisées pour inclure le volume de très petits pores dans les résultats de volume à partir desquels la densité est calculée.
La détermination de la densité du squelette est obtenue en divisant la masse de l'échantillon par le volume du squelette. L'équation permettant de déterminer le volume du squelette à l'aide de l'AccuPyc de 10 cm3 est la suivante :
Où Vf est le volume de remplissage etVe le volume d'expansion, qui sont mesurés pendant l'étalonnage. Ces valeurs sont propres au gaz sélectionné et restent constantes lorsque l'on utilise cette combinaison de gaz, de température et de pression de remplissage. AccuPyc pressurise la chambre à échantillon à une pression spécifiée. Le gaz s'équilibre et lavaleur P2 est déterminée. Le détendeur, situé entre les chambres d'échantillonnage et d'expansion, est ouvert et le gaz situé dans la chambre d'échantillonnage s'écoule dans la chambre d'expansion, ce qui entraîne une diminution de la pression. Lorsque le gaz s'équilibre,P2 est déterminé.
L'interaction d'un gaz avec un matériau pendant la détermination deP1 entraîne une diminution de la pression mesurée, ce qui peut se traduire par un volume d'échantillon négatif. Cette interaction est généralement due à l'adsorption ou à la perméation.
La pression doit atteindre l'équilibre avant de collecter les donnéesP1 ouP2. Le taux d'équilibrage par défaut est de 0,005 psig/min et a été initialement utilisé pour tous les échantillons. Si l'échantillon ne pouvait pas s'équilibrer avec le taux par défaut, un taux était alors sélectionné sur la base du changement de pression contrôlé. Les raisons pour lesquelles les taux d'équilibrage ne peuvent être obtenus sont dues à la diffusion, à l'interaction entre le gaz et le matériau, au dégazage du matériau ou aux pressions de vapeur causées par les liquides.
Sept gaz différents ont été utilisés pour analyser sept matériaux. Les gaz utilisés étaient l'hélium, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone, l'air sec, l'hexafluorure de soufre et le méthane. Les échantillons analysés avec ces gaz étaient des sphères métalliques, de l'alumine, un séparateur de batterie, du noir de carbone, du 5A, de l'ibuprofène et de l'eau.
Sphères en métal
Les sphères métalliques sont un alliage de carbure de tungstène non poreux et sont utilisées pour l'étalonnage des volumes de dépôt et d'expansion du pycnomètre. Les résultats des analyses utilisant les différents gaz sont présentés dans le tableau 1. La seule différence notable est que la durée de l'analyse du dioxyde de carbone était plus longue.
Alumine
Les résultats du support catalytique en alumine sont présentés dans le tableau 2. Les mesures effectuées avec le dioxyde de carbone et l'hexafluorure de soufre ont donné des volumes négatifs. La densité n'est pas calculée lorsque le volume mesuré est négatif. Ces analyses sont indiquées par N/A dans les tableaux. La mesure des volumes négatifs est expliquée plus loin. Les résultats de densité pour les autres gaz sont plus élevés que ceux de l'hélium, peut-être en raison de l'interaction avec l'échantillon.
Séparateur de batterie
Les résultats de la membrane microporeuse tricouche Celgard H1612 de 16 µm sont présentés dans le tableau 3. Le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre et le méthane semblent avoir interagi avec le matériau, ce qui a entraîné une valeur de densité plus élevée.
Noir de carbone
Le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre et le méthane semblent avoir interagi avec l'échantillon.
5A
Les résultats du tamis moléculaire 5A sont présentés dans le tableau 5. L'hélium et l'hexafluorure de soufre sont les seuls gaz qui ont fonctionné avec succès alors que les autres gaz ont mesuré des volumes négatifs. Les petites molécules d'hélium ont pu accéder aux petits pores du matériau et produire des résultats raisonnables, tandis que les résultats très élevés de l'hexafluorure de soufre indiquaient un problème avec l'analyse dans la mesure où le volume mesuré était très faible, bien que pas tout à fait négatif.
Ibuprofène
Les résultats de l'ibuprofène générique sont présentés dans le tableau 6. Les résultats sont similaires pour tous les gaz.
L'eau
Les résultats de l'eau désionisée filtrée à 0,1 µm sont présentés dans le tableau 7. Les résultats sont similaires pour tous les gaz.
Obtention de volumes négatifs
L'AccuPyc 10 cm3 pressurise d'abord la chambre à échantillon, puis permet au gaz de se dilater dans la chambre d'expansion une fois que l'équilibre de la pression a été atteint. Lorsque des gaz inertes sont utilisés, la pression initiale (P1) est très proche de la pression de remplissage. Le détendeur s'ouvre, le gaz s'équilibre entre les deux chambres et la pression diminue. La lecture de la pression finale (P2) est recueillie après l'équilibrage.
Lorsque des gaz interagissent avec un matériau, la pression relevée pourP1 est plus faible que prévu, car le gaz s'adsorbe lentement sur le matériau avant que la pression ne puisse s'équilibrer. Lorsque le détendeur s'ouvre, le gaz s'équilibre entre les deux chambres. L'augmentation du volume ajouté par la seconde chambre entraîne une diminution de la pression. Le gaz adsorbé commence à se désorber. La valeur deP2 est alors plus élevée que prévu. Ces deux valeurs inattendues de la pression font que le volume est négatif.
Les relevés de pression pour l'hélium et l'azote sur 5A peuvent être comparés pour montrer les différences de valeurs de pression. Une pression de remplissage de 19,5 psig a été utilisée. Les valeursP1 mesurées pour l'hélium sont de 19,756 psig, tandis que celles de l'azote sont de 18,906 psig. Pour , la valeur de l'hélium est de 10,350 psig et celle de l'azote de 15,367 psig. Le volume obtenu avec l'hélium est de 2,5245 cm3 et celui de l'azote de -24,6783 cm3.
Pour prouver que cet effet provient de l'adsorption, une analyse de l'azote à température ambiante a été effectuée sur l'échantillon 5A, à l'aide de l'analyseur volumétrique à haute pression (HPVA). L'isotherme mesuré est représenté sur le graphique 1. Il est clair que l'azote s'adsorbe et se désorbe dans les conditions décrites précédemment.
Conclusion
Le choix du gaz ne semble pas significatif si le gaz sélectionné est capable de pénétrer dans les pores d'intérêt et n'interagit pas avec le matériau. Ceci est prouvé par les données obtenues en utilisant les différents gaz pour les sphères métalliques, l'ibuprofène et les échantillons d'eau. Comme cela ne s'applique pas à la majorité des matériaux, il convient d'être prudent lors du choix du gaz à utiliser.
