El helio es el gas más utilizado para la picnometría debido a su comportamiento ideal; sin embargo, hay ocasiones en las que se puede sustituir el helio por otros gases. El helio tiene la capacidad de penetrar en los poros cerrados desde la superficie e interactúa con algunos materiales orgánicos y carbones microporosos. El nitrógeno es el segundo gas más común, pero también interactúa con ciertos materiales. Las moléculas más grandes, como el hexafluoruro de azufre y el metano, pueden utilizarse para incluir el volumen de poros muy pequeños en los resultados de volumen a partir de los cuales se calcula la densidad.

La determinación de la densidad esquelética se obtiene dividiendo la masa de la muestra por el volumen esquelético. La ecuación para determinar el volumen esquelético mediante el AccuPyc de 10 ^cm3 viene dada por:

Donde _Vf es el volumen de llenado y_Ve es el volumen de expansión, que se miden durante la calibración. Estos valores son exclusivos del gas seleccionado y permanecen constantes mientras se utiliza esta combinación de gas, temperatura y presión de llenado. El AccuPyc presuriza la cámara de muestras a una presión especificada. El gas se equilibra y se determina _P2. La válvula de expansión, situada entre la cámara de muestras y la de expansión, se abre y el gas situado en la cámara de muestras fluye hacia la cámara de expansión, haciendo que la presión disminuya. Cuando el gas se equilibra, se determina _P2.

El gas que interactúa con un material durante la determinación de _P1 hace que disminuya la lectura de presión, lo que puede dar lugar a un volumen de muestra negativo. Esta interacción suele ser por adsorción o permeación.

Se requiere que la presión alcance el equilibrio antes de recoger los datos _P1 o _P2. La tasa de equilibrio predeterminada es de 0,005 psig/min y se utilizó inicialmente para todas las muestras. Si la muestra no podía equilibrarse con la tasa por defecto, entonces se seleccionaba una tasa basada en el cambio de presión monitorizado. Las razones por las que no se pueden obtener velocidades de equilibrio se deben a la difusión, la interacción del gas con el material, la desgasificación del material o las presiones de vapor causadas por los líquidos.

Se utilizaron siete gases diferentes para analizar siete materiales. Los gases utilizados fueron helio, nitrógeno, argón, dióxido de carbono, aire seco, hexafluoruro de azufre y metano. Las muestras analizadas con estos gases fueron esferas metálicas, alúmina, separador de baterías, negro de carbón, 5A, ibuprofeno y agua.

Esferas metálicas

Las esferas metálicas son una aleación no porosa de carburo de tungsteno, y se utilizan para calibrar el limado del picnómetro y los volúmenes de expansión. Los resultados de los análisis con los distintos gases se muestran en la Tabla 1. La única diferencia notable es que la duración del análisis con dióxido de carbono fue mayor.

Alúmina

Los resultados del soporte catalizador de alúmina se muestran en la Tabla 2. Las mediciones con dióxido de carbono y hexafluoruro de azufre dieron como resultado volúmenes negativos. La densidad no se calcula cuando el volumen medido es negativo. Tales análisis se indican con N/A en las tablas. La medición de volúmenes negativos se explica más adelante. Los resultados de densidad para los gases restantes son superiores a los del helio, posiblemente debido a la interacción con la muestra.

Separador de batería

Los resultados de la membrana microporosa tricapa Celgard H1612 de 16 µm se muestran en la Tabla 3. El dióxido de carbono, el hexafluoruro de azufre y el metano parecen haber interactuado con el material, provocando un mayor valor de densidad.

Negro de humo

El dióxido de carbono, el hexafluoruro de azufre y el metano parecen haber interactuado con la muestra.

5A

Los resultados del tamiz molecular 5A se muestran en la Tabla 5. El helio y el hexafluoruro de azufre fueron los únicos gases que funcionaron con éxito, mientras que los demás gases midieron volúmenes negativos. Las pequeñas moléculas de helio pudieron acceder a los pequeños poros del material y producir resultados razonables, mientras que los resultados muy elevados del hexafluoruro de azufre indicaron un problema con el análisis, ya que el volumen medido era muy pequeño, aunque no del todo negativo.

Ibuprofeno

Los resultados del ibuprofeno de marca genérica se muestran en la Tabla 6. Los resultados son similares entre todos los gases.

Agua

Los resultados del agua desionizada filtrada a 0,1 µm se muestran en la Tabla 7. Los resultados son similares entre todos los gases.

Obtención de volúmenes negativos

El AccuPyc de 10 ^cm3 presuriza primero la cámara de muestras y, a continuación, permite que el gas se expanda en la cámara de expansión una vez alcanzado el equilibrio de presión. Cuando se utilizan gases inertes, la lectura de presión inicial (_P1) es muy cercana a la presión de llenado introducida. 'La válvula de expansión se abre, el gas se equilibra entre las dos cámaras y la presión disminuye. La lectura de la presión final (_P2) se recoge tras el equilibrio.

Cuando los gases interactúan con un material, la lectura de presión de _P1 es inferior a la esperada debido a que el gas se adsorbe lentamente en el material antes de que la presión pueda equilibrarse. Cuando se abre la válvula de expansión, el gas se equilibra entre las dos cámaras. El mayor volumen añadido por la segunda cámara hace que la presión disminuya. El gas adsorbido comienza a desorberse. Esto hace que _P2 sea mayor de lo esperado. Estos dos valores inesperados para las lecturas de presión hacen que el volumen sea negativo.

Las lecturas de presión para helio y nitrógeno en 5A pueden compararse para mostrar las diferencias en los valores de presión. Se utilizó una presión de llenado de 19,5 psig. Los valores medidos de _P1 para el helio es de 19.756 psig, mientras que para el nitrógeno es de 18.906 psig. Para , el valor del helio es de 10,350 psig y el del nitrógeno es de 15,367 psig. El volumen obtenido con helio es de 2,5245 ^cm3 y con nitrógeno es de -24,6783 ^cm3.

Para demostrar que este efecto procede de la adsorción, se realizó un análisis de nitrógeno a temperatura ambiente en la muestra 5A, utilizando el analizador volumétrico de alta presión (HPVA). La isoterma medida se muestra en el gráfico 1. Está claro que el nitrógeno se adsorbe y desorbe en las condiciones descritas anteriormente.

Conclusión

La selección del gas no parece ser significativa si el gas seleccionado es capaz de entrar en los poros de interés y no interactúa con el material. Esto se ha demostrado a partir de los datos obtenidos utilizando los distintos gases para las muestras de esferas metálicas, ibuprofeno y agua. Dado que esto no se aplica a la mayoría de los materiales, se debe tener cuidado al determinar el gas que se va a utilizar.