Introduction

L'analyse de percée est une technique puissante pour déterminer la capacité d'adsorption des matériaux adsorbants dans des conditions d'écoulement. L'analyse par percée permet aux utilisateurs de reproduire plus fidèlement les conditions du procédé que ne le font les mesures d'adsorption statique. En outre, elle permet de réaliser facilement des mesures multicomposants en utilisant un spectromètre de masse pour déterminer les espèces qui sortent d'une colonne de percée. La préparation de l'échantillon est une étape négligée mais importante de l'analyse par percée. Une préparation adéquate est nécessaire pour garantir des résultats précis et cohérents.

Avant l'analyse par percée, les échantillons doivent être de taille appropriée pour obtenir les meilleurs résultats. Des particules trop grosses entraîneront des limitations de diffusion dans une colonne de percée, tandis que des particules trop petites entraîneront une chute de pression dans la colonne.

Chute de pression

Une chute de pression se produit dans une colonne de percolation lorsque le flux de gaz est inhibé par les particules elles-mêmes, ce qui se traduit par une pression aval plus faible dans la colonne par rapport à la pression amont. La chute de pression se produit parce que l'espace interstitiel entre les particules est trop petit pour accommoder le chemin tortueux que le gaz doit emprunter pour atteindre la sortie de la colonne de percolation. La figure 1 ci-dessous illustre cet effet.

Figure 1. Illustration de la taille des particules et de la chute de pression dans une colonne de percée. gauche) Grosses particules laissant un espace interstitiel suffisant pour permettre au gaz de s'écouler. À droite) Petites particules laissant moins d'espace interstitiel, ce qui entraîne une chute de pression dans la colonne de percée.

La chute de pression dans une colonne de percée aura des conséquences négatives sur les résultats expérimentaux. La pression à l'intérieur de la colonne sera irrégulière lorsqu'elle diminuera de l'entrée à la sortie de la colonne, et cette pression irrégulière entraînera des calculs inexacts de la capacité d'adsorption. Si la pression en amont de la colonne devient trop élevée, elle perturbe l'écoulement du flux gazeux et peut empêcher la poursuite de l'écoulement du gaz dans les régulateurs de débit massique. En outre, si l'augmentation de la pression en amont de la colonne est trop importante, elle peut endommager les composants internes de l'instrument. Pour éliminer la chute de pression dans le système de percée, des mesures doivent être prises pour augmenter la taille des particules de l'échantillon par granulation et tamisage.

Granulation des échantillons

La meilleure procédure pour éliminer la perte de charge dans un système de percée est la granulation de l'échantillon. La granulation consiste à soumettre l'échantillon à une pression élevée, généralement à l'aide d'une presse, puis à utiliser une série de tamis pour broyer et cribler les particules jusqu'à ce qu'elles atteignent une taille homogène. Cela permet non seulement d'éviter les chutes de pression, mais aussi d'obtenir des courbes de percée nettes puisque les particules sont de taille similaire et que la diffusion interparticulaire est constante.

De nombreux échantillons peuvent supporter les forces de compression élevées nécessaires à la granulation, mais certains échantillons peuvent se dégrader ou changer de structure lors de la granulation. Il existe quelques options pour empêcher la chute de pression pour de tels matériaux. Tout d'abord, l'utilisation d'un liant permet de maintenir ensemble des matériaux qui, sinon, s'effriteraient ou s'émietteraient. En outre, la dispersion de l'échantillon dans de la laine de verre ou des billes peut permettre un excellent écoulement du gaz tout en séparant les particules de l'échantillon et en empêchant la chute de pression. Lors de la sélection d'un liant, de laine de verre ou de billes de verre, il est important de caractériser d'abord ces matériaux pour déterminer leurs propriétés d'adsorption du gaz adsorbé avant d'effectuer des expériences sur l'échantillon. Après analyse du liant, de la laine de verre ou des billes de verre, l'échantillon peut être testé et la quantité adsorbée par l'échantillon sera la quantité totale adsorbée moins la quantité adsorbée par le liant, la laine de verre ou les billes de verre.

Différentes limitations

Les limitations de diffusion dans une colonne de percolation se produisent pour les raisons opposées à la chute de pression. Si la taille des particules est trop importante, le temps nécessaire aux molécules de gaz pour se diffuser dans l'espace poreux du matériau sera supérieur au temps nécessaire à la percée. Ce phénomène se produit surtout dans les matériaux très microporeux, où la diffusion du gaz adsorbé est lente. La figure 2 ci-dessous illustre cet effet.

Les limitations de diffusion dans une colonne de percée entraîneront une diminution de la capacité d'adsorption calculée. Cela se produit parce que l'échantillon a percé, mais l'espace poreux n'a pas été complètement saturé car le chemin est trop tortueux et nécessite plus de temps pour la diffusion dans les petits pores interstitiels. Le début des limitations de diffusion sera présent lorsque la courbe de percée est une pente douce au lieu d'un pic net. La diminution de la taille des particules atténuera cet effet, mais chaque paire adsorbant/adsorbat aura des taux de diffusion différents. L'objectif est donc d'identifier la taille des particules qui permettra une diffusion complète dans l'échantillon au cours d'une expérience de percée.

Étude de cas

La zéolite 13X a été choisie comme matériau pour analyser les effets de la chute de pression dans l'analyseur de percée SAA 8100. La zéolite 13X est un matériau microporeux à base d'aluminosilicate. Elle forme une structure en cage dans la topologie FAU. La zéolithe 13X possède deux pores uniformes de 13 et 7,5 Å. Elle est bien documentée dans la littérature et a été synthétisée pour la première fois par Mobil dans les années 1950.

Deux échantillons de zéolithe 13X ont été préparés pour des expériences d'adsorption de dioxyde de carbone à la pression ambiante et à 30 °C en utilisant un flux 50/50 de dioxyde de carbone et d'azote. La figure 3 ci-dessous montre les deux échantillons. L'échantillon 1 est de la zéolithe 13X granulée qui a été analysée telle quelle. L'échantillon 2 est de la zéolithe 13X granulée qui a été broyée et tamisée à une taille inférieure à 40 mesh (0,42 mm). Avant l'analyse, les deux échantillons ont été activés sous flux d'azote à un débit de 20 ml/min, une pression de 1,0 bar et une température de 200 °C pendant 12 heures. Les échantillons ont été analysés pour l'adsorption de dioxyde de carbone en utilisant des débits de 7 ml/min d'azote, 7 ml/min de dioxyde de carbone et 1 ml/min d'hélium.

Les résultats de l'échantillon 1 sont présentés dans la figure 4 ci-dessous. L'échantillon granulé a montré une performance constante d'adsorption du dioxyde de carbone au cours des trois essais. En outre, la pression du système est restée stable tout au long de l'expérience, affichant la pression atmosphérique. Ces résultats montrent qu'il n'y a eu que peu ou pas de chute de pression dans le système. En outre, les courbes de percée abruptes impliquent qu'il n'y avait pas de limites au transfert de masse pour cet échantillon.

Les résultats de l'échantillon 2 sont présentés dans la figure 5 ci-dessous. L'échantillon de zéolithe broyée a montré une augmentation significative de la pression du système à la fois pendant l'activation de l'échantillon et pendant l'analyse. La pression du régulateur a dû être augmentée en cours de fonctionnement pour obtenir le débit de gaz souhaité dans la colonne. Pendant l'analyse de l'échantillon, la pression varie considérablement, ce qui est dû au fait que l'hélium et le dioxyde de carbone à basse pression se mélangent à l'azote à haute pression. Cela perturbe l'écoulement des gaz dans le système. Bien que les limites du transfert de masse dans le système soient peu préoccupantes, il est évident qu'il y a une chute de pression.

Il n'est pas possible de calculer une capacité d'adsorption de rupture en utilisant ces données car la pression du système change constamment et la façon dont la pression varie à travers la colonne est inconnue. Il se peut qu'une petite section de la colonne contribue à la majorité de la chute de pression observée dans le système, ou que la chute de pression soit uniformément répartie dans la colonne. Si un utilisateur observe cette tendance de la pression, il doit retirer l'échantillon et le redimensionner en utilisant les méthodes décrites ci-dessus.

Recommandations

Les échantillons doivent trouver un équilibre entre une taille de particule trop petite, entraînant une chute de pression, et une taille trop grande, entraînant des limitations de diffusion. Plusieurs solutions à ces problèmes sont proposées ci-dessous. En général, il n'y a pas de solution unique pour la taille des particules et ce n'est que par des études plus approfondies que l'on peut déterminer la taille idéale d'une paire adsorbat/adsorbant.

Un résumé des résultats de ce travail est présenté ci-dessous :

• Les échantillons doivent toujours être de taille cohérente afin d'obtenir les meilleurs résultats de percée et les meilleurs résultats d'analyse.
• les courbes de rupture les plus nettes
• La chute de pression est un problème pour les échantillons constitués de poudres fines.
  • Un granulateur et des tamis peuvent être utilisés pour dimensionner les particules de manière appropriée. Lors des essais réalisés par Micromeritics sur le site
    , une taille de particules comprise entre 10 et 40 mesh a permis d'obtenir de bons résultats.
  • Certains échantillons en poudre peuvent nécessiter un liant pour être correctement granulés.
  • La laine de verre ou les billes peuvent être utilisées pour séparer les échantillons qui ne peuvent pas être granulés ou utilisés
    avec un liant.
• Les limitations de diffusion sont un problème pour les échantillons microporeux/nanoporeux avec des pores de petite taille.
  fenêtres à l'ordre de votre molécule de gaz adsorbée
  • Les limites de diffusion dépendent de l'échantillon
  • Une caractérisation correcte de l'échantillon par analyse BET permet de déterminer la distribution de la taille des pores.