方法だ: 
  • 化学吸着

NH4+ZSM-5(SiO2/Al2O3:50/1)の酸性サイト特性:AutoChemのパルス化学吸着とTPDアプリケーション

ゼオライトやその他の触媒のブレンステッド酸性度は、反応の速度論に影響するため、非常に興味深い。そのため、これらの部位の特性評価は非常に重要であり、ASTM D 4824アンモニア化学吸着法に従って実施されることが多い。代替的ではあるが、同等の特性評価法として、プロピルアミンのパルス化学吸着と、それに続く温度プログラム脱離(TPD)とプロピレンの質量分析がある(図1参照)。質量分析計と蒸気発生器のアクセサリーを備えたAutoChem分析計を使用すると、完全な特性分析を行うことができます。

図1.アミンは酸部位と反応し、ホフマン脱離に類似したメカニズムでプロピレンとアンモニアに分解する。

材料

この用途で使用されたゼオライトは水素陽イオンを含み、シリカとアルミナの比率は50:1であった。試薬として、イソプロピルアミン(>99.5%GC)とプロピルアミン(>99.0%GC)を別々に使用した。プロピレン(>99%)も校正用に使用した。

準備

ZSM-5試料は、アンモニウムや水素を含む様々な陽イオンを含むことができる。これらの化合物中の陽イオンは、温度上昇によって水素陽イオンに変換される。試料は、まず不活性ヘリウム環境下で10℃/分で500℃まで加熱して活性化し、次に分析温度である200℃まで冷却した。

分析

ZSM-5の活性化に続いて、パルス化学吸着が行われた。このステップでは、不活性ガスであるヘリウムを5cm3のループに流し、プロピルアミン蒸気を10回サンプルに注入した(サンプルが飽和していることを確認するため)。分析の最後には、温度プログラム脱離(TPD)が行われた。この分析ステップで、質量分析計は目的の生成物であるプロピレンのスキャンを開始した。データは200 °Cから500 °Cまでの温度上昇中に収集された。

データ

定量データを得るためには、質量分析計を校正する必要があります。この校正には、高精度のシリンジを使用して、セプタムから既知量の検出対象ガス(プロピレン)Vcalを注入します。質量分析計の信号のピーク面積は、AutoChemピーク編集ソフトウェアを使用して求めることができます。キャリブレーションの精度を上げるために、ピークの面積が同程度になるまで注入を行うことができる。この面積を平均すると、質量分析計のピーク面積と実際のガス体積の一般的な換算係数が得られ、ゼオライトの酸性度を計算することができます。図2にこの手順の例を示す。

図2.面積-体積キャリブレーション中の質量分析計の信号の例。

さらに、図3と図4は、熱伝導率検出法が化学吸着からの残留アミンとアンモニアを含むのに対し、質量分析計検出法はプロピレンシグナルを分離し、酸サイトの濃度を計算できることを示している。

図3.AutoChemによる熱伝導率データ。
図4.質量分析計のピーク結果。

図4、Apmsからプロピレンシグナルを積分してピーク面積を求めた後、酸部位濃度Nasは以下のように計算できる:

以下は、図4のデータに対応する計算値である。濃度値は、ゼオライト1gあたりの酸サイトのマイクロモル単位で表される。