はじめに

人為的な二酸化炭素の排出により、地球温暖化への懸念が高まっている。大気中の二酸化炭素は、空気中の他の成分、主に窒素（78％）、酸素（20.9％）、アルゴン（0.9％）よりも熱を閉じ込める効率が高い。大気中の二酸化炭素濃度は、1900年代初頭の280ppmから現在400ppm以上に上昇し、年間数ppmの割合で上昇し続けている。この濃度上昇により、多くの国で今後1世紀にわたる影響が懸念されている。その結果、空気中の二酸化炭素を直接捕捉する新しい吸着材が研究されている。

2019年の温室効果ガス排出量は65億5800万トン（二酸化炭素換算）で、3大セクターは運輸（29％）、発電（25％）、製造（23％）であった。(epa.gov)運輸業は温室効果ガス排出の最大の原因であり、その排出を直接捕捉することは困難である。直接空気回収（DAC）は、空気中の二酸化炭素を直接回収できる新しい技術であり、ほぼすべての場所で実現可能である。

本アプリケーションノートでは、シリカアルミナとゼオライト13Xを用い、多湿（相対湿度40％）と乾燥の両方の条件下で、空気の直接捕獲について調べた。さらに、ポリエチレンイミン（PEI）とテトラエチレンペンタミン（TEPA）をシリカアルミナとゼオライト13Xの構造に担持させ、二酸化炭素の吸着親和性を高めた。

実験的

シリカアルミナの標準物質はMicromeritics社から、ゼオライト13XはZeochem社から入手した。材料は、4mLのアミンを20mLのエタノールに溶解してPEIを担持させた。10mLのアミンを20mLのエタノールに溶解してTEPAを担持させた。その後、アルミナまたはゼオライトを添加し（およそ1.0g）、混合物を50℃に一晩加熱しながら撹拌した。その後、溶液を捨て、サンプルをエタノールで洗浄した後、放置して乾燥させた。

窒素の物理吸着測定のために、試料を80℃の真空下で一晩活性化した。サンプルは、SiAlについてはメソポーラス材料の標準条件、ゼオライト13Xについてはマイクロポーラス材料の標準条件を用いて分析した。PEIまたはTEPAの熱分解のため、低温活性化が用いられた。

試料は、80℃まで12時間加熱し、窒素気流下で破過測定のためにその場で活性化された。試料は、乾燥状態で、800ppmの_CO2含有窒素気流（10sccm）と純窒素気流（10sccm）を混合し、破過の分析を行った。ヘリウム（1sccm）をトレーサーガスとして使用し、破過測定の開始を決定した。

サンプルは、まず水で飽和させ、次に湿度の高い_CO2ブレークスルーを測定することで、湿度の高い条件でのブレークスルーを分析した。この方法は、水と_CO2が 吸着サイトを_競合 し、「現実の」プロセス条件では、_CO2吸着中に吸着剤がかなりの水分を含む可能性があるため使用された。サンプルはまず、湿った窒素の流れ（8 sccm）と乾燥した窒素の流れ（12 sccm）を混合することによって水で飽和させた。次に、乾燥窒素（1sccm）および湿潤窒素（8sccm）の流れに、窒素中800ppm_CO2の流れ（10sccm）を混合することにより、湿潤_CO2ブレークスルーの測定を行った。ヘリウム（1 sccm）をトレーサーガスとして再び使用した。

結果

窒素吸着分析

サンプルは、表面積を測定するために窒素物理吸着分析を行った。サンプルは、そのまま、およびPEIとTEPAを担持させた後に分析した。アミンが材料の細孔を部分的に埋めるため、PEIとTEPAを担持すると表面積が低下すると予想された。以下の表1に表面積の結果を、図1にSiAl（左）とゼオライト13X（右）の等温線を示します。

SiAlとゼオライト13Xの活性化条件は通常400℃であるが、PEIとTEPAを担持した材料ではこれは不可能である。そのため、すべての材料を同じ条件で活性化し、活性化中にPEIとTEPAがサンプルから除去されないようにした。プレーンSiAlは、通常の活性化条件（SA = 208 - 220 m2/g）で得られる表面積に比べ、許容できる表面積を示した。

素材	表面積(m2/g)
SiAlプレーン	206.4
SiAl PEl	95.6
SiAl TEPA	131.6
ゼオライト13Xプレーン	611.2
ゼオライト13X PEl	2.9
ゼオライト13X TEPA	4.9

ダイレクト・エア・キャプチャーの画期的な測定法

二酸化炭素の破過測定は、すべての材料について、湿潤および乾燥状態の両方で収集された。すべての測定において吸着量は少ないが、_CO2濃度が低い（400ppm）ため、ブレークスルーまでの時間は長い傾向にあった。すべての分析において、Heトレーサーガスはブレンドバルブが開いて間もなく完全にブレークスルーし、これは乾燥サンプルでは20分後（最小デッドタイム）、高湿度サンプルでは水で飽和した後に発生した。_CO2の水との競合吸着をより正確に評価するため、_CO2ブレークスルーを測定する前に、まずサンプルを水で飽和させました。結論のセクションの表2は、すべての材料について_CO2の吸着 量を示している。

プレーンなSi-Al標準物質について、湿潤および乾燥条件下での直接空気捕獲を分析した。破過曲線を図2に示す。_CO2は、Heトレーサーガスよりも徐々にブレークスルーしていますが、これは濃度が非常に低く、Si-Alペレットが大きいため、物質移動の制限が予想されるためです。さらに、乾燥時と湿潤時の結果を比較すると、容量が大幅に低下していることが観察されましたが、これは_CO2と水が吸着サイトを奪い合うためと予想されます。

PEIを担持したSi-Alは、乾燥状態での_CO2吸着量が、プレーンのSi-Alよりも大幅に増加した（図3参照）。吸着量は4倍近く増加した。湿度の高い条件下で分析すると、_CO2吸着量は大幅に低下したが、それでもプレーンなSi-Alよりも多くの_CO2を吸着した。

TEPAを担持したSi-Alは、乾燥条件下で_CO2吸着量が通常のSi-Alよりも増加したが、PEIを担持したSi-Alと比較すると、_CO2吸着量は半分以下であった（図4参照）。しかし、TEPAを担持したサンプルは、湿度の存在下で優れており、他のどのSiAlサンプル（乾燥状態を含む）よりも多くの_CO2を吸着した。TEPAは第二級アミンであり、_CO2の吸着と水の吸着の間に相乗効果を生み出し、_CO2吸着能力全体を向上させる。

プレーンゼオライト13Xについても、乾燥および湿潤状態での_CO2吸着能力を分析した（図5参照）。ゼオライト13Xは微多孔質材料であり、乾燥状態ではSi-Alと比較して著しく高い容量を示した。湿度にさらされると、ゼオライト13Xは_CO2よりも水を優先的に吸着し、水蒸気の存在下ではすべての能力を失う。

PEIを担持したゼオライト13Xは、プレーンなサンプルと比較して、乾燥状態での_CO2吸着量が減少した（図6参照）。これは、ゼオライト 13X の細孔径によって説明できます。ゼオライト13Xの細孔径はSiAlに比べて非常に小さいため、PEIを細孔に充填することは難しく、PEIは細孔を完全に埋めてしまいます。このことは、材料の表面積にも表れており、PEIを担持した後のゼオライト13Xの表面積は実質的にゼロであった。湿度の高い条件では、乾燥状態のプレーンゼオライト13Xに比べて_CO2吸着量は減少したが、それでも0.19 mmol/gの吸着量が得られ、湿度の高い条件ではプレーンゼオライト13Xを大幅に上回った。

TEPAを担持したゼオライト13Xは、乾燥条件下では_CO2吸着が弱かった（図7参照）。この容量の低下は、TEPAがゼオライトの表面をコーティングし、細孔空間の一部を塞いだためと考えられる。多湿条件下では、_CO2吸着は大幅に増加し、試験したすべての材料と条件の中で最も高い容量となり、0.31 mm/gの容量に達した。

結論

SiAlとゼオライト13Xは、湿潤状態（相対湿度40%）と乾燥状態の両方で、直接空気捕集について評価された。SiAlとゼオライト13Xは共に、乾燥状態では400ppmの_CO2を吸着するが、湿潤状態では_CO2と水の競合吸着により吸着容量が著しく低下した。PEIとTEPAを_CO2のアミン吸着剤として使用することで、湿度条件下での吸着能力を向上させることができた。

PEIを担持したSiAlは、湿潤および乾燥のいずれの条件においても吸着量を大幅に増加させた。乾燥条件では、_CO2吸着容量は0.047から0.166mmol/gに増加した。湿潤条件では、吸着容量は0.028から0.058mmol/gに増加した。TEPAを担持したSiAlは乾燥条件下での吸着量を増加させたが、PEIを担持したSiAlほど顕著ではなかった。しかし、湿度の高い条件では、吸着容量は0.028から0.198mmol/gへと有意に増加した。

ゼオライト13XにPEIとTEPAを担持させると、乾燥_{状態でのCO2} 吸着容量が減少した。これは、PEIとTEPAがゼオライト13Xをコーティングし、ゼオライト13Xの小さな細孔径に比べアミンのサイズが大きいため、ゼオライト13Xの細孔空間を満たしたためと考えられる。これは、PEIとTEPAを担持したゼオライト13Xの表面積の減少にも見られる。ゼオライト13Xは水を吸着する親和性が強く、湿度の高い条件では_CO2を吸着しなかった。PEIとTEPAを担持させると、多湿条件下での吸着が促進され、それぞれ0.19 mmol/gと0.31 mmol/gの容量に達した。

この研究では、多湿条件下での直接空気捕捉に関して、アミン負荷がもたらす利点を見ることができます。Micromeritics社では直接空気捕獲用の材料は製造していませんが、このアプリノートはブレークスルーシステムでブレークスルー測定を収集するための基礎となります。以下の表2は、ブレークスルー吸着容量と各分析で吸着された_CO2量について実施されたすべての分析を示しています。

素材	治療	テスト	吸着量 (mmol/g)
SiAl	プレーン	ドライ	0.047
	体育	ドライ	0.166
	TEPA	ドライ	0.072
	プレーン	40%RH	0.028
	体育	40%RH	0.058
	TEPA	40%RH	0.196
ゼオライト13X	プレーン	ドライ	0.261
	体育	ドライ	0.097
	TEPA	ドライ	0.170
	プレーン	40%RH	< 0.001
	体育	40%RH	0.192
	TEPA	40%RH	0.314