温度プログラム脱離 (TPD) は、 酸化物表面上の酸サイトを特徴付けるために最も広 く使われている柔軟な手法の一つである1-5 。アルミナ、 アモルファスシリカアルミナ、 ゼオライト上の酸サイトの量と強度を決定することは、 触媒の性能を理解し予測する上で極めて重要である。いくつかの重要な商業的反応（n-ヘキサン分解、キシレン異性化、プロピレン重合、メタノール-オレフィン反応、トルエン不均化、クメン分解など）では、すべての反応速度はH-ZSM-56-11 の Al 含有量（酸サイト）に応じて直線的に増加する。活性は多くの要因に依存するが、ブレンステッド酸サイト密度は通常、最も重要なパラメーターのひとつである。
TPDを用いた酸サイトの特性評価に一般的に使用される分子プローブには、アンモニア、非反応性蒸気、反応性蒸気の3種類がある。アンモニアのTPDは、技術が単純であるため、固体酸のサイト密度の特性評価に広く使用されている方法である。アンモニアはしばしば酸サイトの量を過大評価する。アンモニアは分子サイズが小さいため、固体のすべての細孔に浸透することができるが、クラッキング反応やハイドロクラッキング反応で一般的に見られる大きな分子は、大きなミクロ孔やメソ孔にしかアクセスできない。また、アンモニアは非常に塩基性の分子で、触媒の活性に寄与しない弱酸性部位を滴定することができる。極性の強い吸着アンモニアは、気相からさらにアンモニアを吸着することもできる。
ピリジンやt-ブチルのような大きな非反応性アミンは、そのサイズが触媒分解反応に必要な細孔径範囲へのアクセスを可能にし、強酸および中酸サイトのみを滴定するため、アンモニアの代替品としてしばしば好ましい。これらのプローブの最も一般的な用途は、赤外分光法によるピリジン吸着の特性評価である。しかし、消衰係数の決定は困難であり、ピリジンの赤外は通常、サイト密度の測定としてではなく、定性的な方法で使用される。
最も一般的に使用される反応性プローブはプロピルアミンである。これらのアミンは反応性があり、ブレンステッド酸サイト上でプロピレンとアンモニアに分解する。アミン類の温度プログラム分解は、ブレンステッド酸サイト濃度を測定するための最も近代的な技術である。この方法は、（ブレンステッド部位でプロトン化された吸着アルキルアミンからの）アルキルアンモニウムイオンの形成に基づいており、ホフマン脱離反応に類似した反応により、明確に定義された温度範囲でアンモニアとオレフィンに分解する。
アルキル基がオレフィンを形成するために水素原子を与えることができ、アミンがブレンステッド部位にアクセスするのに十分小さい限り、測定された部位密度は、部位をプローブするために使用される特定のアミンに依存しない。この技術は、非晶質固体酸や結晶性固体酸の特性評価にも同様に有用である。
有機アミンやその他の塩基性蒸気の使用は、実験蒸気の凝縮を防ぐために、ライン、バルブ、検出器を内部加熱するマイクロメリティクスのオートケムシリーズを使用することで可能である。
準備
サンプルは、水蒸気を除去し、ゼオライトの構造を変化させる可能性のある蒸れによる細孔損傷を避けるため、流動ヘリウム中、100℃で1時間脱気される。その後、試料を10℃/分の昇温速度で500℃まで温度プログラムし、その温度で2時間保持して強く結合した化学種を除去し、試料を活性化する。最後に、ヘリウム気流中で試料を120 °Cまで冷却する。
吸着
この温度は、アンモニアや有機アミンの物理吸着を最小限に抑えるために使用される。この温度は、アンモニアまたは有機アミンの物理吸着を最小限に抑えるために使用されます。アンモニアについては、サンプルを飽和させるために2つの技術が利用可能です：ループを使用してアンモニアをパルス化するか、または連続的にアンモニアを流します。アンモニアをパルス的に流すことで、（パルス吸着によって）吸着されたアンモニアの量と、その後のTPDで脱離するアンモニアの量を比較することができます。
有機アミンを使用するには、蒸気発生器を使用する必要があります。サンプルは、内蔵のループとパルス吸着を使用して飽和させる必要があります。AutoChemの蒸気発生器には、温度制御バルブ、還流コンデンサー、プローブ液用フラスコが含まれています。温度制御により、蒸気組成を正確に制御することができます。蒸気圧の高い液体には、この使用が不可欠です。AutoChemの温度ゾーンは、システム内の蒸気の使用を反映するように変更する必要があります。特に、バルブの温度は110℃に設定する必要があります。有機アミンを使用する場合は、凝縮を防ぐため、蒸気バルブゾーンの温度も 110 °C に設定する必要があります。コンデンサーの温度は、液体の蒸気圧（およびループ内の蒸気濃度）を制御する。適切な温度は、Antoinneの式を使用して、蒸気圧または0.1～0.2バールを得るために必要な温度を計算することで求めることができ、これは分圧に関するDaltonの式で10～20％の蒸気組成に相当する。
アントワンヌ定数は、いくつかの一般的なプローブについて表1に示す。液体フラスコの温度は、コンデンサーの温度より5～10℃高く、液体の沸点以下に設定する。蒸気発生器は一定の蒸気圧を供給し、液体を沸騰させないように設計されている。
アンモニア、ピリジン、プロピルアミンで飽和させた後、ヘリウム気流下で最低1時間パージし、物理吸着プローブを除去する。
脱着
温度プログラム脱離は、試料温度を10 °C/分で500 °Cまでランプさせることで簡単に実行できる。TPD中の終了温度は、試料の調製で使用した最高温度を超えないことが経験則として良い。最高調製温度を超えると、プローブ分子とは無関係の追加的な化学種が固体から遊離し、偽の結果を引き起こす可能性があります。
アンモニアまたは非反応性プローブ（ピリジンまたはt-ブチルアミン）のTPDでは、内蔵の熱伝導度検出器（TCD）が脱離種の濃度をモニターする。反応性プローブ（プロピルアミン）については、酸サイトの密度を定量するために質量分析計が必要です。これらのプローブでは、アミン、プロピレン、アンモニアなど、複数の化学種が同時に脱離することがある。
アンモニア脱離のTPDプロファイルは、特定の加熱速度に従って試料温度を上げることで得られる。加熱速度2, 4, 5, 7, 10, 15, 20, 30 °C/分で得られた8つのTPDプロファイルを図1に示す。このゼオライトは、2つの異なる酸サイトAとBを明確に示している。
いくつかの異なる吸着温度 (150, 175, 200, 225, 250 °C)を用い、試料温度を 10 °C/min で上昇させることで、ピリジン脱着の TPD プロファイルが得られた。これらのピリジンのTPDスペクトルは、弱く収着したピリジンの量に対する温度の影響を示すとともに、強く収着したピリジンの量はサイクルを繰り返しても変化しないことを示している。
i-プロピルアミンの温度プログラム分解は、質量分析計でモニターする必要がある（図3）。300 °C未満の温度では、TPD生成物はi-プロピルアミンを含む。温度が300℃を超えると、i-プロピルアミンは完全に脱離し、TPD生成物はホフマン反応によるプロピレンとアンモニアとなる。図3では、300℃を超えると分解生成物のみが脱離することが明らかである。アンモニアの脱離がプロピレンの脱離より遅れていることも興味深い。これはZSM-5へのアンモニアの再吸着によるものである。次に、脱離したプロピレンの量を用いて、酸サイトの数を計算する。
アミン類の取り扱いに関するヒント
- ピリジンはヒュームフード内で蒸気発生フラスコに移す。
- ピリジンの悪臭を抑えるために-蒸気発生フラスコを氷で30分間冷やす。ピリジンでフラスコを満たした後、蒸気圧を下げるためにフラスコを氷浴に戻す。
- 適切な取り扱いと暴露限界については、ピリジンのMSDSを参照すること。
- アミン投与後30分間、蒸気バルブ（蒸気発生器ではない）をパージする。不活性パージ中は、蒸気バルブゾーンを110 °Cに設定してください。
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