英国ケンブリッジシャー、MCAサービス、ダレン・ラハム博士。
This application note describes the analysis of full gas adsorption / desorption isotherms of carbon black samples using a Micromeritics 3Flex micropore instrument. From the isotherms, BET surface area together with micro-pore, meso-pore and small macro-pore size distributions can be ascertained along with pore volume and pore area. The use of carbons is commonplace throughout many industries and applications. Carbons, often as carbon blacks, play an essential role in a range of energy production and storage devices such as re-chargeable batteries, fuel cells and super-capacitors. They serve as electro-catalysts, catalyst supports and membrane materials. They may be present as pure carbon or doped / impregnated with various metal oxides or precious metals. The use of carbon in the form of activated carbon, carbon black, carbon nano-tubes, graphene, graphite etc, are all being explored or utilised at present. Optimisation of electrode porosity is essential as it directly affects electrolyte transport within the electrodes, the number and availability of active electrode sites, electrode conductivity, and the intercalation of charge carrier species. Cyclability can also be maximized through minimising pore blocking BET surface area and total pore volume are very common measurements which feature in the characterisation of anode and cathode materials. However, the significance of the porous characteristics of both raw materials, intermediates and finished electrodes extends beyond these: the pore size distribution and pore area must also be considered and will provide a more complete understanding of the porous nature of the materials. Three commercially available carbon black powders known for their conductive properties and targeted at battery applications have been analysed. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured using a microporeequipped Micromeritics 3Flex instrument. Samples were first degassed using a Micromeritics VacPrep at 300°C for 6 hours at an ultimate vacuum < 100 mTorr before transferring to the 3Flex and then continued under vacuum at 300°C for a further 16 hours. Analyses were undertaken at 77K, with isothermal jackets being used for each sample tube, freespace was measured with He at the end of analysis. Adsorption isotherms were measured by a combination of dosing methods. The fixed dosing option was used at 1 cc/g STP up to 0.005 P/Po at 45 s equilibration interval and then 0.5 cc/g STP up to 0.01 P/Po at 30 s equilibration interval. The remainder of the adsorption isotherm to 0.995 P/Po and subsequent desorption measurement to 0.05 P/ Po were undertaken using the incremental dosing method. Samples were weighed after analysis and this mass applied retrospectively to the analysis files before report generation. Figure 1 shows the linear isotherm plots and figure 2 shows the logarithmic isotherm plots. The logarithmic plots are particularly useful for quickly ascertaining differences in adsorption within the micro-pore region of the isotherms.
Micromeritics社のMicroactiveソフトウェアを使用して、細孔面積、体積、サイズのデータを求めるための最も適切な方法とモデルを選択した。材料の多孔質特性を評価するための重要なデータを下表にまとめた。サンプルはBET比表面積の大きい順にAからCと表示した。
BET surface area is universally reported when analysing carbon materials. Further to this, de Boer t-plots have also been constructed which enable the contribution of micropore area to total surface area to be calculated. 2D DFT models were applied to account for variation in the aspect ratio of carbon pore geometries. Pore size, volume and area data were reported by a combination of methods: DFT was applied to the Micropore (< 2nm diameter) range, the pore size distribution is shown in Figure 3. BJH, shown in Figure 4, was applied to mesopore (2-50 nm diameter) and small macropore (50 – 150 nm diameter) ranges.
炭素BとCのBET比表面積はほぼ同じであるのに対し、炭素Aの比表面積は17%低い。しかし、細孔のサイズと体積分布、微多孔性の程度、したがって表面積の源は大きく異なっている。
表面積を考慮すると、t-プロットのデータが特に有用である：炭素Cは、表面積全体に対する微細孔面積の寄与が最も低く、全表面積の約8％が微細孔内に位置している。一方、炭素Aと炭素Bは、総表面積に対する微細孔面積の寄与がより等しく、それぞれ49%と58%である。
Pore size is critical to many applications of carbons as it often directly affects performance and, in addition to pore area, can be considered through the distribution of pore sizes and pore volume. Micro-pores can be investigated using the DFT method and this shows the pore size distributions to be similar. However, significantly, carbon A has the highest micropore volume with the majority of micro-pores located in particularly small pores (< 0.7nm width). Carbon C on the other hand has the lowest micropore volume with pores present within two size ranges: < 0.7nm and > 0.7nm width with similar volumes in each. Carbon B can be considered as being intermediate with respect to both micropore size and volume.
特に、これらの細孔は「輸送細孔」として存在することが多く、多孔質ネットワーク内のあらゆるミクロ細孔へのアクセスを提供するためである。BJH細孔モデルは、この点で特に有用である。炭素BとCの細孔容積は非常によく似ているが、炭素Bに存在する平均細孔径は炭素Cの2倍である。
BET比表面積が類似しているにもかかわらず、細孔のサイズと容積には非常に大きな違いがあり、これが炭素の性能に大きな影響を及ぼしていると考えられる。ミクロ細孔とメソ/マクロ細孔のデータの分離は重要である。炭素AとBのミクロ細孔率が高いほど、材料中の拡散経路が短くなり、その結果、電子移動が速くなり、導電性が改善されるとともに、電気化学プロセスの活性サイトが豊富になる可能性がある。逆に、カーボンBのように、特に小さな孔の中に位置する微細孔容積が大きいと、使用中に孔が詰まったり詰まりやすくなり、寿命が短くなる可能性がある。カーボンCには微細気孔が比較的ないことから、この材料は気孔の閉塞や目詰まりを起こしにくい。メソ孔やマクロ孔は、多くの場合、ミクロ孔への重要な通路となる：したがって、カーボンBは、最小の微細孔がそれ自体で拡散を制限しなければ、例えばLi+のような電荷キャリア種の活性サイトへの、あるいは活性サイトからの輸送が改善されると予想される。炭素Cは、メソ多孔性が高いため、電荷キャリア輸送特性は良好であるが、ミクロ多孔性が相対的に低いため、活性サイトの濃度が低くなる可能性がある。最適な炭素の選択は、正確な用途に依存すると思われる。例えば、カーボンAはリチウムイオン電池の正極に適しており、微小気孔とメソ気孔のバランスが要求され、微小気孔のサイズもコントロールできる。また、例えば金属種のドーピングが必要な場合にも適している。カーボンCは、高表面積が高速電荷キャリア移動を可能にするため、様々なタイプのデバイスの陽極製造に特に適していると思われる。カーボンBは、アノードまたはカソードのどちらにも適用できる可能性があるが、特に小さな微細孔の影響については、システム性能のさらなる調査が必要であろう。気孔率の重要な違いに関する知識は、炭素材料の選択、応用、性能の理解に不可欠である。これは、等温線全体を収集し、様々な細孔モデルを適用して検討することによって初めて実現できる。
ラハム博士について
ダレン・ラハム博士は、2002年以来、英国の受託分析ラボであり、物理的材料特性評価のコンサルタント会社であるMCA Servicesのオペレーション・マネージャーを務めている。ダレンは、ガス吸着、水銀ポロシメトリー、化学吸着の技術を専門としている。ダレンは2000年にエセックス大学で物理化学の博士号を取得し、グリニッジ大学とケンブリッジ大学でポスドク研究を行い、半導電性ガスセンサーと固体ガスセンサー、二次電池技術の研究に従事した。現在、ダレンは医薬品と電池部品の物理的特性評価について研究している。
