はじめに

ASAP 2020化学吸着装置は、さまざまな分析に使用できます。2020の用途の一つは、担持金属触媒への水素の化学吸着の分析である。この研究では、活性炭上の5重量％のパラジウムを使用した。化学吸着では、_水素分子間の結合が金属上で解離し、個々の水素原子がパラジウムの表面原子に化学結合する¹。水素が金属表面に結合すると、2020年はある圧力で吸着した水素の量を測定する。本研究では、0.01 mmHgから500 mmHgまでの幅広い圧力を採用した。詳細な活性化手順を表1に示す。

パラジウムは、流れる_水素の中で還元され、清浄な触媒活性表面を生成する。これにより、水素吸着に好ましくない影響を与える不純物がサンプルから取り除かれます。サンプルチューブ内の圧力が10μmHg以下に30分間保持された時点で、分析開始の準備が整う。低圧での吸着量を測定するため、ASAP 2020の低圧注入オプションを使用して、ごく少量の水素をサンプルに注入します。

This provides a detailed chemisorption isotherm in low pressure (< mmHg). This occurs until all low-pressure data points are acquired and then larger volumes of hydrogen are dosed to create the higher pressure environment for the sample. The overall analysis is performed at multiple temperatures, ranging from 35 ºC to 120 ºC. The varying temperatures cause different quantities of hydrogen to be adsorbed onto the sample at specific pressures. As the temperature of the sample increases, the shape of the isotherm changes and less hydrogen is adsorbed as temperature is increased.

結果

図1に見られるように、等温線は2つの大きなステップを形成し、その間にプラトーがある。全水素化学吸着の大部分は、この 2 つの狭い圧力範囲で起こる。0.1 mmHg 以下の低圧吸着が最初の主要な吸着ステップで、ここで水素の最初の層がパラジウム表面に結合する。水素の単層が表面に収着する。等温線の第二段階、30mmHgから75mmHgの間は、水素がさらにパラジウムに吸着し、パラジウム水素化物を形成する場所である。ガス吸着が起こるこれらの圧力範囲は温度に依存する。この等温線は、パラジウムを50 ℃に加熱したときに形成される。試料がより高温または低温であれば、等温線はそれぞれ右または左にシフトする。この圧力と温度の関係は、ファン・ト・ホッフの式を使って見ることができる。

Where <delta>H is the enthalpy of the hydride in kJ/mol, <delta>S is the entropy of the hydride in kJ/mol*K, R is the gas constant, 8.314472 J/ (K*mol), T is the temperature in Kelvin, and P (in atmospheres)
is the mean pressure of the second step of the isotherm in atmospheres.

異なる温度で複数の分析を行った後（図2）、等温線データを van't Hoff 式と組み合わせて使用することで、Sandia National Laboratory が報告しているように、水素化物生成のエンタルピーとエントロピーを計算することができる2。そのためには、試料が分析された各温度について、等温線の第2ステップの平均圧力（単位は大気圧）とそれに対応する温度（単位はケルビン）を記録しなければならない。このデータを用いて、圧力の対数を温度の逆数に対してプロットすると、図3に見られるように、線形回帰が形成される。

The slope of the line is equal <delta>H/R (the Enthalpy) and the y-intercept is equal to <delta>S/R (Entropy). Once these two values are calculated, the mean pressure at which hydrogen will sorb onto the palladium sample can easily be predicted.

さらに、等温線または van't Hoff 方程式の計算によって得られた温度と圧力のデータから、特定の吸着ガス量に対する吸着熱（吸着が起こるのに必要なエネルギー）を計算することができる3。これは、Clausius-Clapyronの式を用いて行われる。

あるいは、より一般的な形である：

Clausius-Clapyron の式は、等温吸着熱を求めるのに便利な手法である。複数の等温線が利用可能な場合 (図 2)、 吸着量が一定で ln(P) 対 1/T のプロットは直線関係を提供する。この直線の傾きは q/R であり、ここで q は等温吸着熱、R は気体定数である。図 4 に見られるように、等位吸着熱対被覆率 のプロットを作成するために、さまざまな吸着 量を使用することができる。

図 3 の van't Hoff プロットと図 4 のアイソステリック熱を比較すると、アイソステリック吸着熱が_PdHx の生成時に放出される熱の詳細な分析を提供することは明らかである。van't Hoffプロットは、適切な、あるいは平均的なエンタルピーを提供するのみである。

リソース

1. Webb, Paul A. and Orr, Clyde.微粒子技術の分析法。Micromeritics Instrument Corp.、1997年。
2. サンディア国立研究所水素化物特性データベース。
3. Gregg, S. J. The Adsorption of Gases by Solids.New York, N.Y.: Chemical Publishing Company, Inc., 1934.