アンバラバナン・ジャヤラマン、ラルフ・T・ヤン
*ミシガン大学化学工学部、ミシガン州アナーバー、48109、USA
はじめに
老朽化した天然ガス井からの生産量を、メタンから窒素を非冷却的に分離することによって向上させることは、依然として熱心な研究のテーマである。圧力スイング吸着(PSA)による窒素/メタン混合物の分離を目的として、新しいナノ構造吸着材が最近開発された。AckleyとYangは、この目的のために炭素分子ふるい（CMS）の使用を実証したが、パイプラインの品質を達成するCMSの可能性が疑わしいことも示した[1]。Habgoodは、同じ分離のために4Aモレキュラーシーブを使用するプロセスを開発したが、このプロセスは低温（273K）と高メタン含有量に限られていた[2]。分離はプロセスの最適化によって改善できることが多いが、最大性能は吸着剤の吸着特性によって制限される。N2/CH4混合物のより有望な分離は、天然に存在するゼオライトであるカルシウム交換クリノプチロライトを用いたPSAによって達成された[3]。モレキュラー・ゲート・テクノロジーは、現在市販されているN2/CH4分離のための最も有望なプロセスであり、315℃で焼成したSr-ETS-4を使用する[4]。
クリノプチロライトは、二次元的なチャネル構造を有し、そのチャネル内に複数の常在陽イオンが配置されている。このチャネル構造は、イオン交換を行うことにより、所望の吸着特性を得るために系統的に変化させることができる[5]。本研究の目的の一つは、混合イオン交換クリノプチロライト（すなわち、部分交換クリノプチロライト）を調製し、吸着測定によってCH4濃縮に対するその有効性を試験することである。本研究では、様々なイオン交換型クリノプチロライトを調製し、Micromeritics社のASAP2010（定容量装置）を用いて、窒素とメタンの低圧吸着速度論を研究した。
実験的
Steelhead Specialty Minerals（Spokane、WA）から供給されたクリノプチロライト（TSM 140 D clinoptilolite）を使用した。未加工のクリノプチロライトを140メッシュに粉砕し、精製した後、他の文献[6]に記載されている手順に従って、様々な塩溶液でイオン交換を行った。部分的にイオン交換したクリノプチロライトと混合イオン交換したクリノプチロライトは逐次イオン交換で調製した。
調製した様々なクリノプチロライトサンプルに対する窒素とメタンの吸着速度は、吸着速度（ROA）ソフトウェアを搭載したMicromeritics社のASAP 2010システムを用いて測定した。測定に先立ち、クリノプチロライトは350℃の真空中で脱水した。すべての拡散データは、0から0.05気圧まで段階的な圧力増分で測定した。各圧力増分について、ROAソフトウェアは吸着量を時間の関数として報告する。ここから、分取率は次のように計算される：
一方、分取量（f）は、時間における吸着量を平衡における吸着量で割ったものに等しい。
すなわち、システムダイナミクス - サンプルチャンバーへの注入時のガスの急激な膨張によるもの - と、センサーダイナミクス - トランスデューサーのダイアフラムが急激な圧力変化にさらされることによるもの - である。これらの干渉のキャリブレーションは、Micromeritics ASAP 2010でアルミ箔を用いたブランク吸着を行うことで行われ、ダイナミクスは最大4秒間持続することがわかった。したがって、Micromeritics ASAP 2010は、吸着の時間スケールと干渉ダイナミクスの時間スケールが桁違いであるROA測定に安心して使用できる。拡散時定数は、球状粒子の拡散方程式[8]の解と実験的分取データをフィッティングすることによって計算された。
結果と考察
図 1 と図 2 は、それぞれいくつかのクリノプチロライト試料における窒素とメタンの取り込み曲線を示している。様々なクリノプチロライト試料における窒素とメタンの取り込みの拡散時定数とその速度論的選択性を表1に示す。ほとんどのクリノプチロライトにおいて、窒素はメタンよりも速く拡散し、拡散時定数は交換カチオンによって桁が異なることがわかる。クリノプティロライトの骨格は、10員環（チャンネルA）と8員環（チャンネルB）の2つの平行なチャンネルからなり、3番目の8員環（チャンネルC）につながっている。陽イオンはこの3つのチャンネルにある陽イオン交換サイトを奪い合う。Ca交換したクリノプチロライトとNa交換したクリノプチロライトの両方において、窒素の拡散は他のクリノプチロライトに比べて数桁遅く、Ca2+とNa+の陽イオンが占めるチャンネル（チャンネルAとB）の孔が著しく閉塞していることを示唆している。Na-クリノプチロライトの窒素取り込み速度モデルの適合性は、チャンネルAとBの激しい孔閉塞（先に説明）のため悪く、一方チャンネルCは開口しているため、窒素とメタンの両方が急速に初期取り込まれる。K-交換したクリノプチロライト試料では、K+カチオンがサイトM(3)を占有し、10員環（チャンネルA）を開くため、窒素とメタンの両方がより速く拡散する。Mg-交換クリノプチロライトは、今回研究したクリノプチロライト試料の中で最大の速度論的選択性を示したが、これはMg2+カチオンがチャンネルAに位置するサイトM(4)を占有するためであり、これにより10員環チャンネルにおけるメタンの分子ふるい分けが確実になる。Micromeritics社のASAP 2010における吸着測定は、陽イオン、その交換サイト、およびそれらがクリノプチロライト試料の吸着と拡散特性に及ぼす影響を理解するのに役立ち、特定の分離ニーズに合わせてクリノプチロライト試料を調整するのに利用できる。
参考文献
[1] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 36 (1990), 1229-1238.
[2] Habgood, H. W. Can.J. Chem.36 (1958), 1384-1397.
[3] Frankiewicz, T. C.; Donnelly, R. G. Industrial Gas Separations.Vol. 1, p. 213 Whyte, T. E., Jr., et al. (Eds.), American Chemical Society：ワシントンDC (1983)
[4] Kuznicki, S. M.; Bell, V. A.; Nair, S.; Hillhouse, H. W.; Jacubinas, R. M.; Braunbarth, C. M.; Toby, B. H.; Tsapatsis, M. Nature.412 (2001), 720-724.
[5] Ackley, M. W.; Yang, R. T. AIChE J. 37 (1991), 1645-1656.
[6] Jayaraman, A.; Hernandez- Maldonado, A. J.; Yang, R. T.; Chinn, D.; Munson, C. L.; Mohr, D. H. Chem.Eng.Sci. 59 (2004), 2407-2417.
[7] Jayaraman, A; Yang, R. T., Ind.Eng.Chem.Res. 44 (2005) 5184-5192.
[8] Do, D. D. Adsorption Analysis：Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, London (1998).
