はじめに
ブレークスルー分析は、流動条件下で吸着材料の吸着容量を決定するための強力な手法である。ブレークスルー分析では、静的吸着測定で達成できるよりも、プロセス条件をより忠実に模倣することができます。さらに、質量分析計を使用してブレークスルーカラムから流出する化学種を測定する場合、簡単に多成分を測定することができます。サンプルの前処理は、ブレークスルー分析において見過ごされている重要なステップですが、正確で一貫性のある結果を得るためには適切な前処理が必要です。
ブレークスルー分析に先立ち、サンプルは最良の結果を得るために適切な大きさにする必要があります。粒子が大きすぎるとブレークスルー・カラム内での拡散が制限され、粒子が小さすぎるとカラム全体の圧力低下につながります。
圧力降下
ブレークスルーカラムで圧力損失が発生するのは、ガスの流れが粒子自身によって阻害されるため、カラム内の下流側の圧力が上流側の圧力よりも低くなるためです。圧力降下が発生するのは、粒子間の間隙が小さすぎて、ガスがブレークスルーカラムの出口に到達するために通らなければならない曲がりくねった経路に対応できないためです。下の図1はこの効果を示している。
図1.ブレークスルーカラムの粒子径と圧力降下の図。左）ガスが流れるための十分な間隙を持つ大きな粒子。右）粒径が小さく、間隙が少ないため、ブレークスルー・カラム全体で圧力損失が生じる。
破過カラム内の圧力降下は実験結果に悪影響を及ぼす。カラム内の圧力は、カラムの入口から出口に向かって低下するため一貫性がなく、この一貫性のない圧力は不正確な吸着容量の計算につながります。カラム上流の圧力が高くなりすぎると、ガス流の流れが乱れ、マスフローコントローラーからのガスの流出が妨げられる。さらに、カラム上流の圧力上昇が大きくなりすぎると、装置の内部部品が損傷する可能性があります。ブレークスルーシステム内の圧力損失をなくすには、ペレット化やふるい分けによってサンプルの粒子径を大きくする手段を講じる必要があります。
サンプルのペレット化
ブレークスルーシステムにおける圧力損失をなくす最良の方法は、サンプルのペレット化です。ペレット化とは、通常プレス機を用いて試料を高圧にかけた後、一連のふるいを用いて粒子を粉砕し、一定の大きさに選別することです。これは圧力降下を防ぐのに役立つだけでなく、粒子が同じような大きさになり、粒子間拡散が一定になるため、ブレークスルー曲線がシャープになります。
多くのサンプルはペレット化に必要な高い圧縮力に耐えることができますが、一部のサンプルはペレット化によって劣化したり、構造が変化したりすることがあります。このような試料の圧力低下を防ぐには、いくつかの方法があります。第一に、バインダー材料を使用することで、そうしなければ砕けたり剥がれたりする材料をつなぎとめることができる。さらに、試料をグラスウールやビーズに分散させることで、優れたガスフローを可能にすると同時に、試料粒子を分離し、圧力降下を防ぐことができます。バインダー、ガラスウール、ガラスビーズを選択する際には、サンプルで実験を行う前に、まずこれらの材料の特性評価を行い、吸着ガスに対する吸着特性を決定することが重要です。バインダー、ガラスウール、ガラスビーズを分析した後、サンプルを試験し、サンプルの吸着量は、吸着量の合計からバインダー、ガラスウール、ガラスビーズによる吸着量を差し引いたものになります。
さまざまな制限
ブレークスルー・カラム内の拡散制限は、圧力降下とは逆の理由で発生する。粒子径が大きすぎると、ガス分子が材料の間隙に拡散するのに必要な時間が、破過に必要な時間よりも長くなる。これは、吸着ガスの拡散が遅い高マイクロポーラス材料で最も顕著である。下の図2はこの効果を示している。
ブ レ ー ク ス ル ー カ ラ ム 内 で 拡 散 が 制 限 さ れ る と 、 算 出 さ れ る 吸 着 容 量 は 低 下 す る 。これは、試料は破過したが、経路が蛇行しすぎ て間隙が完全に飽和しておらず、小さな間隙への拡散にさらに 時間を要するために起こる。拡散制限の開始は、破過曲線が鋭いピークではなく、なだらかな勾配になったときに現れます。粒子径を小さくすればこの影響は緩和されるが、吸着剤／吸着剤のペアごとに拡散速度は異なる。したがって、目標は、破過実験の過程で試料への完全な拡散を可能にする粒子径を特定することである。
ケーススタディ
ゼオライト13Xは、SAA8100ブレークスルーアナライザーにおける圧力損失の影響を分析するための材料として選択された。ゼオライト13Xはアルミノケイ酸塩の微多孔質材料である。FAUトポロジーのケージ構造を形成している。ゼオライト13Xは、13Åと7.5Åの2つの均一な細孔を持つ。文献によく記載されており、1950年代にMobil社によって初めて合成された。
二酸化炭素と窒素を50/50の割合で流し、常圧、30℃で二酸化炭素吸着実験を行うために、ゼオライト13Xのサンプルを2つ用意した。下の図3に2つのサンプルを示す。サンプル1はペレット化したゼオライト13Xで、そのまま分析した。サンプル2は、40メッシュ（0.42mm）未満に粉砕し、ふるいにかけたペレット化ゼオライト13Xです。分析に先立ち、両試料とも窒素気流下、流量20 ml/分、圧力1.0 bar、温度200 °Cで12時間活性化した。サンプルは、窒素7ml/min、二酸化炭素7ml/min、ヘリウム1ml/minの流速で二酸化炭素吸着を分析した。
サンプル1の結果を以下の図4に示す。ペレット化したサンプルは、3回の実験を通して一貫した二酸化炭素吸着性能を示した。さらに、システム圧力は実験期間中安定し、大気圧を示しました。これらの結果は、システム内の圧力降下がほとんどなかったことを示している。さらに、急峻なブレークスルー曲線は、このサンプルに物質移動の制限が存在しなかったことを示唆している。
サンプル 2 の結果を以下の図 5 に示します。粉砕ゼオライトサンプルは、サンプルの活性化中および分析中の両方でシステム圧力の大幅な上昇を示しました。カラムを通過するガスの所望の流量を達成するために、操作中にレギュレータ圧力を上昇させる必要がありました。これは、低圧のヘリウムと二酸化炭素が高圧の窒素と混合するためです。このため、システム内のガスの流れが乱れる。システム内の物質移動の制限に関する懸念はほとんどありませんが、圧力損失が存在することは明らかです。
システム圧力は常に変化しており、カラム全体で圧力がどのように変化するか不明であるため、このデータを用いて破過吸着容量を計算することは不可能である。システムで観察される圧力降下の大部分に寄与しているカラムの小セクションが存在する可能性もありますし、圧力降下がカラム全体に均等に分布している可能性もあります。このような圧力傾向が観察された場合、ユーザーはサンプルを除去し、前述の方法でサイズを変更する必要があります。
推薦の言葉
サンプルは、粒子径が小さすぎると圧力損失が生じ、大きすぎると拡散の制限が生じるため、そのバランスを取る必要がある。これらの問題に対する解決策はいくつかあり、以下に提案する。一般に、粒子径には一長一短があり、さらなる調査によって初めて、吸着剤/吸着剤のペアに対する理想的な粒子径を決定することができる。
以下に、本研究で得られた知見の概要を示す：
- 最良のブレークスルーの結果を得るために、サンプルは常に一定の大きさにする必要があります。
- 最も鋭いブレークスルー曲線
- 圧力損失は、微細な粉体からなるサンプルでは問題となる。
- ペレタイザーやふるいを使って、適切な粒子径にすることができる。Micromeritics
テストでは、10 - 40 Mesh の粒子径が良好なブレークスルーの結果をもたらした。 - 粉末サンプルによっては、適切にペレット化するためにバインダーが必要な場合があります。
- グラスウールやビーズは、ペレット化できないサンプルを分離したり、バインダーを使って
。
- ペレタイザーやふるいを使って、適切な粒子径にすることができる。Micromeritics
- 拡散の制限は、細孔の小さいマイクロポーラス/ナノポーラス試料では問題となる。
吸着ガス分子のオーダーの窓- 拡散の限界はサンプルに依存する
- BET分析による試料の適切な特性評価により、細孔径分布を決定することができる。
