소개
인위적인 이산화탄소 배출로 인해 지구 온난화에 대한 우려가 커지고 있습니다. 대기 중 이산화탄소는 질소(78%), 산소(20.9%), 아르곤(0.9%) 등 공기 중의 다른 성분보다 열을 가두는 데 더 효율적입니다. 대기 중 이산화탄소 농도는 1900년대 초 280ppm에서 오늘날 400ppm 이상으로 증가했으며 매년 수ppm의 속도로 계속 상승하고 있습니다. 이러한 농도 상승으로 인해 많은 국가에서 다음 세기에 미칠 영향에 대해 우려하고 있습니다. 이에 따라 공기 중에서 이산화탄소를 직접 포집할 수 있는 새로운 흡착 물질이 연구되고 있습니다.
2019년 온실가스 배출량은 6,558백만 톤의 이산화탄소(환산 기준)를 배출했으며, 가장 큰 3대 부문은 운송(29%), 발전(25%), 제조업(23%)이었습니다. (epa.gov) 운송 산업은 온실가스 배출에 가장 큰 기여를 하고 있으며, 배출량을 직접 포집하기는 어렵습니다. 직접 공기 포집(DAC)은 공기에서 직접 이산화탄소를 포집할 수 있는 새로운 기술이며 거의 모든 위치에서 실행할 수 있습니다.
이 앱 노트에서는 습한(상대 습도 40%) 및 건조한 조건에서 실리카 알루미나와 제올라이트 13X의 직접 공기 포집에 대해 조사했습니다. 또한 이산화탄소 흡착 친화력을 높이기 위해 실리카 알루미나와 제올라이트 13X의 구조에 폴리에틸렌이민(PEI)과 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 로드했습니다.
실험적
실리카 알루미나 기준 물질은 Micromeritics에서 얻었고 제올라이트 13X는 Zeochem에서 얻었습니다. 에탄올 20㎖에 아민 4㎖를 용해하여 PEI로 시료를 로드했습니다. 에탄올 20㎖에 아민 10㎖를 용해하여 TEPA를 로드했습니다. 그런 다음 알루미나 또는 제올라이트를 첨가(약 1.0g)하고 혼합물을 50°C로 하룻밤 동안 가열하면서 교반했습니다. 그런 다음 용액을 폐기하고 샘플을 에탄올로 세척한 후 건조시켰습니다.
질소 물리 흡착 측정을 위해 시료를 80°C에서 하룻밤 동안 진공 상태에서 활성화하여 활성화했습니다. 시료는 SiAl의 메조다공성 물질 표준 조건과 제올라이트 13X의 미세 다공성 물질 표준 조건을 사용하여 분석했습니다. PEI 또는 TEPA의 열분해로 인해 저온 활성화가 사용되었습니다.
샘플을 현장에서 활성화하여 질소 흐름 하에서 12시간 동안 80°C로 가열하면서 돌파 측정을 실시했습니다. 샘플은 800ppmCO2의 질소 스트림(10sccm)과 순수 질소 스트림(10sccm)을 혼합하여 건조한 조건에서 브레이크스루를 분석했습니다. 헬륨(1sccm)을 추적 가스로 사용하여 획기적인 측정의 시작을 결정했습니다.
먼저 샘플을 물로 포화시킨 다음 습한CO2 포화 측정을 수집하여 습한 조건에서의 포화도를 분석했습니다. 이 방법을 사용한 이유는 물과CO2가 흡착 부위를 두고경쟁하고 '실제' 공정 조건에서는CO2 흡착 시 흡착제에 상당한 양의 물이 포함될 가능성이 높기 때문입니다. 먼저 습식 질소 스트림(8 sccm)과 건식 질소 스트림(12 sccm)을 혼합하여 샘플을 물로 포화시켰습니다. 다음으로, 800ppmCO2의 질소(10sccm) 스트림과 건조 질소(1sccm) 스트림 및 습한 질소(8sccm) 스트림을 혼합하여 습한CO2 돌파 측정치를 수집했습니다. 헬륨(1 sccm)은 추적 가스로 다시 한 번 사용되었습니다.
결과
질소 물리흡착 분석
질소 물리흡착 분석을 위해 샘플을 분석하여 표면적을 측정했습니다. 샘플을 그대로 분석했을 때와 PEI와 TEPA를 로딩한 후 분석했습니다. 아민이 재료의 기공 공간을 부분적으로 채우기 때문에 PEI와 TEPA를 로드한 후 표면적이 감소할 것으로 예상했습니다. 아래 표 1은 표면적 결과를 보여주고, 그림 1은 SiAl(왼쪽)과 제올라이트 13X(오른쪽)에 대해 수집된 등온선을 보여줍니다.
SiAl 및 제올라이트 13X의 활성화 조건은 일반적으로 400°C이며, PEI 및 TEPA가 로드된 재료에서는 불가능합니다. 따라서 모든 재료를 동일한 조건에서 활성화하여 활성화하는 동안 PEI와 TEPA가 샘플에서 제거되지 않도록 했습니다. 일반 SiAl은 일반적인 활성화 조건(SA = 208 - 220 m2/g)에서 얻을 수 있는 것과 비교하여 허용 가능한 표면적을 보여주었습니다.
| 자료 | 표면적(m2/g) |
|---|---|
| SiAl 플레인 | 206.4 |
| SiAl PEl | 95.6 |
| SiAl TEPA | 131.6 |
| 제올라이트 13X 플레인 | 611.2 |
| 제올라이트 13X PEl | 2.9 |
| 제올라이트 13X TEPA | 4.9 |
직접 공기 포집을 위한 획기적인 측정 방법
습한 상태와 건조한 상태의 모든 재료에서 이산화탄소 돌파 측정값을 수집했습니다. 모든 측정에서 흡착된 양은 낮았지만,이산화탄소 농도(400ppm)가 낮았기 때문에 돌파 시간이 긴 경향이 있었습니다. 모든 분석에서 He 추적 가스는 블렌딩 밸브가 열린 직후에 완전히 통과했으며, 건조한 시료의 경우 20분(최소 데드 타임), 습한 시료의 경우 물로 포화시킨 후 발생했습니다. 물과CO2의 경쟁 흡착을 더 잘 평가하기 위해CO2 돌파 측정 전에 먼저 샘플을 물로 포화시켰습니다. 결론 섹션의 표 2는 모든 재료에 대해흡착된 CO2의 양을 보여줍니다.
습한 조건과 건조한 조건 모두에서 직접 공기 포집에 대해 일반 Si-Al 기준 물질을 분석했습니다. 돌파 곡선은 아래 그림 2에 표시되어 있습니다.CO2는 He 추적 기체보다 더 점진적으로 돌파하는데, 이는 농도가 매우 낮고 Si-Al 펠릿이 크기 때문에 예상되는 질량 전달 제한이 있을 것으로 예상됩니다. 또한 건습한 결과와 습한 결과를 비교할 때 용량이 크게 감소하는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는CO2와 물이 흡착 부위를 놓고 경쟁하기 때문에 예상되는 현상입니다.
PEI가 로드된 Si-Al은 일반 Si-Al에 비해 건조한 조건에서CO2 흡착이 크게 증가한 것으로 나타났습니다(그림 3 참조). 흡착된 양은 거의 4배 가까이 증가했습니다. 습한 조건에서 분석했을 때는 흡착된CO2의 양이 크게 감소했지만, 여전히 일반 Si-Al보다 더 많은CO2를 흡착했습니다.
TEPA가 첨가된 Si-Al은 건조한 조건에서 일반 Si-Al에 비해CO2 흡착이 증가했지만, PEI가 첨가된 Si-Al에 비해서는 절반 이하의CO2를 흡착했습니다(그림 4 참조). 그러나 습도가 있는 경우 TEPA가 로드된 샘플은 다른 어떤 SiAl 샘플(건조한 상태의 샘플 포함)보다 더 많은CO2를 흡착하여 탁월한 성능을 보였습니다. TEPA는CO2와 물의 흡착 사이에 시너지 효과를 일으켜 전체CO2 흡착 능력을 향상시키는 이차 아민입니다.
일반 제올라이트 13X도 건조한 조건과 습한 조건에서CO2 흡착 능력을 분석했습니다(그림 5 참조). 제올라이트 13X는 미세 다공성 물질로 건조한 조건에서 Si-Al에 비해 현저하게 증가된 용량을 보였습니다. 습기에 노출되면 제올라이트 13X는CO2보다 물을 우선적으로 흡착하여 수증기가 있는 경우 모든 용량을 잃게 됩니다.
PEI를 로드한 제올라이트 13X는 일반 시료에 비해 건조한 조건에서CO2 흡착이 감소한 것으로 나타났습니다(그림 6 참조). 이는 제올라이트 13X의 기공 크기로 설명할 수 있습니다. 제올라이트 13X는 SiAl에 비해 기공 크기가 훨씬 작기 때문에 기공 공간에 PEI를 적재하기가 더 어렵고 PEI가 기공 공간을 완전히 채우게 됩니다. 이는 재료의 표면적에서 확인할 수 있는데, 제올라이트 13X의 표면적은 PEI를 로딩한 후 본질적으로 0이 됩니다. 습한 조건에서는 건조한 조건의 일반 제올라이트 13X에 비해CO2 흡착이 감소했지만, 습한 조건에서는 여전히 일반 제올라이트 13X보다 훨씬 많은 0.19mmol/g의 흡착을 보였습니다.
TEPA를 로드한 제올라이트 13X는 건조한 조건에서CO2 흡착력이 약해졌습니다(그림 7 참조). 이러한 용량 손실은 TEPA가 제올라이트 표면을 코팅하고 일부 기공 공간을 막았기 때문일 수 있습니다. 습한 조건에서는CO2 흡착이 크게 증가하여 테스트한 모든 재료와 조건 중에서 가장 높은 용량인 0.31mm/g의 용량을 기록했습니다.
결론
습한 조건(상대 습도 40%)과 건조한 조건 모두에서 SiAl과 제올라이트 13X의 직접 공기 포집 능력을 평가했습니다. SiAl과 제올라이트 13X는 모두 건조한 조건에서 400ppm의CO2를 흡착하지만, 습한 조건에서는CO2와 물 사이의 경쟁 흡착으로 인해 흡착 능력이 크게 떨어집니다. 습한 조건에서 흡착 능력을 향상시키기 위해CO2의 아민 흡착제로 PEI와 TEPA를 사용했습니다.
습한 조건과 건조한 조건 모두에서 PEI가 첨가된 SiAl의 흡착력이 크게 증가했습니다. 건조한 조건에서CO2 흡착 용량은 0.047mmol/g에서 0.166mmol/g으로 증가했습니다. 습한 조건에서는 용량이 0.028에서 0.058 mmol/g으로 증가했습니다. TEPA가 첨가된 SiAl은 건조한 조건에서 흡착력이 증가했지만, PEI가 첨가된 SiAl만큼 크게 증가하지는 않았습니다. 그러나 습한 조건에서는 흡착 용량이 0.028에서 0.198mmol/g으로 크게 증가했습니다.
제올라이트 13X에 PEI와 TEPA를 첨가하면 건조한조건에서 CO2 흡착 능력이 감소했습니다. 이는 제올라이트 13X의 작은 기공 크기에 비해 아민의 크기가 크기 때문에 PEI와 TEPA가 제올라이트 13X의 기공 공간을 코팅하고 채웠기 때문일 가능성이 높습니다. 이는 PEI와 TEPA가 로드된 제올라이트 13X의 표면적이 감소한 것에서도 확인할 수 있습니다. 제올라이트 13X는 물을 흡착하는 친화력이 강하고 습한 조건에서CO2를 흡착하지 않습니다. 습한 조건에서 PEI와 TEPA를 로딩하면 흡착력이 향상되어 각각 0.19mmol/g 및 0.31mmol/g의 용량에 도달했습니다.
이 연구에서는 습한 조건에서 직접 공기 포집과 관련하여 아민 로딩이 제공할 수 있는 이점을 확인할 수 있습니다. 마이크로메리틱스에서 직접 공기 포집용 소재를 생산하지는 않지만, 이 앱 노트는 획기적인 시스템에서 획기적인 측정치를 수집할 수 있는 토대를 제공합니다. 아래 표 2에는 획기적인 흡착 용량에 대해 수행된 모든 분석과 각 분석에 대해 흡착된CO2의 양이 표시되어 있습니다.
| 재료 | 치료 | 테스트 | 흡착된 양(mmol/g) |
|---|---|---|---|
| SiAl | 일반 | 건조 | 0.047 |
| PEl | 건조 | 0.166 | |
| TEPA | 건조 | 0.072 | |
| 일반 | 40%RH | 0.028 | |
| PEl | 40%RH | 0.058 | |
| TEPA | 40%RH | 0.196 | |
| 제올라이트 13X | 일반 | 건조 | 0.261 |
| PEl | 건조 | 0.097 | |
| TEPA | 건조 | 0.170 | |
| 일반 | 40%RH | < 0.001 | |
| PEl | 40%RH | 0.192 | |
| TEPA | 40%RH | 0.314 |
