온도 프로그램 탈착(TPD)은 산화물 표면의 산 부위를 특성화하는 데 가장 널리 사용되는 유연한 기술 중 하나입니다1-5. 알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에서 산 부위의 양과 강도를 결정하는 것은 촉매의 성능을 이해하고 예측하는 데 매우 중요합니다. 몇 가지 중요한 상업적 반응(예: n-헥산 분해, 자일렌 이성질화, 프로필렌 중합, 메탄올-올레핀 반응, 톨루엔 불균형, 쿠멘 분해)의 경우, 모든 반응 속도는 H-ZSM-56-11의 Al 함량(산 사이트)에 따라 선형적으로 증가합니다. 활성은 여러 요인에 따라 달라지지만 일반적으로 브론스테드 산 사이트 밀도가 가장 중요한 매개변수 중 하나입니다.
TPD를 사용하여 산 부위를 특성화하는 데 일반적으로 사용되는 분자 프로브에는 암모니아, 비반응성 증기, 반응성 증기의 세 가지 유형이 있습니다. 암모니아의 TPD는 기술의 단순성으로 인해 고체 산의 사이트 밀도를 특성화하는 데 널리 사용되는 방법입니다. 암모니아는 종종 산 부위의 양을 과대 평가합니다. 분자 크기가 작기 때문에 암모니아는 고체의 모든 기공에 침투할 수 있는 반면, 균열 및 가수분해 반응에서 일반적으로 발견되는 큰 분자는 큰 미세 기공과 중간 기공에만 접근할 수 있습니다. 또한 암모니아는 매우 염기성 분자로 촉매의 활성에 기여하지 않을 수 있는 약산 부위를 적정할 수 있습니다. 또한 극성이 강한 암모니아는 기체 상에서 암모니아를 추가로 흡착할 수 있습니다.
피리딘 및 t-부틸과 같은 더 큰 비반응성 아민은 촉매 분해 반응에 필요한 기공 크기 범위에 접근할 수 있고 강산 및 중등도 산 부위만 적정하기 때문에 암모니아의 대안으로 선호되는 경우가 많습니다. 이러한 프로브의 가장 일반적인 응용 분야는 적외선 분광법을 통한 피리딘 흡착 특성 분석입니다. 그러나 소멸 계수의 결정은 어렵고 피리딘의 IR은 일반적으로 사이트 밀도를 측정하기보다는 정성적인 방식으로 사용됩니다.
가장 일반적으로 사용되는 반응성 프로브는 프로필 아민입니다. 이러한 아민은 반응성이 있으며 브론스테드 산 부위에서 프로필렌과 암모니아로 분해됩니다. 아민의 온도 프로그래밍 분해는 브론스테드 산 부위 농도를 측정하는 가장 최신 기술입니다. 이 방법은 호프만 제거 반응과 유사한 반응을 통해 잘 정의된 온도 범위에서 암모니아와 올레핀으로 분해되는 알킬암모늄 이온(브론스테드 부위에 의해 양성자가 된 흡착된 알킬 아민에서)의 형성을 기반으로 합니다.
알킬기가 수소 원자를 포기하여 올레핀을 형성할 수 있고 아민이 브론스테드 부위에 접근할 수 있을 만큼 작다면 측정된 부위 밀도는 부위 프로브에 사용된 특정 아민과 무관합니다. 이 기술은 비정질 및 결정성 고체 산을 특성화하는 데에도 똑같이 유용합니다.
실험용 증기의 응축을 방지하기 위해 라인, 밸브 및 검출기의 내부 가열을 제공하는 마이크로메리틱스의 AutoChem 시리즈 기기를 사용하여 유기 아민 및 기타 염기성 증기를 사용할 수 있습니다.
준비
샘플을 100°C에서 1시간 동안 흐르는 헬륨으로 탈기하여 수증기를 제거하고 제올라이트의 구조를 변화시킬 수 있는 기공 손상을 방지하기 위해 증기로 인한 기공 손상을 방지합니다. 그런 다음 샘플을 분당 10°C의 상승 속도로 500°C로 프로그래밍하고 2시간 동안 해당 온도에서 유지하여 강하게 결합된 종을 제거하고 샘플을 활성화합니다. 마지막으로 샘플은 흐르는 헬륨의 흐름 속에서 120°C로 냉각됩니다.
흡착
다음으로 시료를 120°C에서 기본 프로브로 포화시킵니다. 이 온도는 암모니아 또는 유기 아민의 물리 흡착을 최소화하는 데 사용됩니다. 암모니아의 경우 루프를 사용하여 암모니아를 펄싱하거나 암모니아를 연속적으로 흐르는 두 가지 기술을 사용하여 시료를 포화시킬 수 있습니다. 암모니아를 펄싱하면 사용자는 (펄스 흡착을 통해) 흡착된 암모니아의 양을 후속 TPD를 위해 탈착된 양과 비교할 수 있습니다.
유기 아민을 사용하려면 증기 발생기를 사용해야 하며, 내장 루프와 펄스 흡착을 사용하여 시료를 포화시켜야 합니다. AutoChem 증기 발생기에는 온도 제어 밸브, 환류 응축기, 프로브 액체용 플라스크가 포함되어 있습니다. 온도 제어를 통해 증기 구성을 정밀하게 제어할 수 있습니다. 증기압이 높은 액체에는 반드시 사용해야 합니다. AutoChem의 온도 영역은 시스템에서 증기 사용을 반영하여 변경해야 하며, 특히 밸브의 온도는 110°C로 설정해야 합니다. 유기 아민을 사용하는 동안에는 응축을 방지하기 위해 증기 밸브 구역 온도도 110°C로 설정해야 합니다. 콘덴서의 온도는 액체 증기압(및 루프 내 증기 농도)을 제어합니다. 적절한 온도는 안토인 방정식을 사용하여 증기압을 얻는 데 필요한 온도 또는 분압에 대한 달튼 방정식에 의해 10~20%의 증기 성분으로 변환되는 0.1~0.2bar를 계산하여 얻을 수 있습니다.
몇 가지 일반적인 프로브에 대한 항인 상수는 표 1에 나와 있습니다. 액체 플라스크의 온도는 콘덴서 온도보다 5~10°C 높게 설정하되 액체의 끓는점보다 낮게 유지해야 합니다. 증기 발생기는 액체를 끓이지 않고 일정한 증기압을 제공하도록 설계되었습니다.
암모니아, 피리딘 또는 프로필 아민으로 포화시킨 후 샘플을 헬륨의 흐름 아래에서 최소 1시간 동안 퍼지하여 물리흡착된 프로브를 제거합니다.
탈착
온도 프로그래밍 탈착은 시료 온도를 분당 10°C에서 500°C로 올리면 쉽게 수행할 수 있습니다. TPD 중 최종 온도가 시료 준비에 사용된 최대 온도를 초과하지 않는 것이 좋은 경험 법칙입니다. 최대 준비 온도를 초과하면 프로브 분자와 관련이 없는 고체에서 추가 종을 방출하여 가짜 결과를 초래할 수 있습니다.
암모니아 또는 비반응성 프로브(피리딘 또는 t-부틸 아민)의 TPD 동안 내장된 열전도도 검출기(TCD)가 탈착된 종의 농도를 모니터링합니다. 반응성 프로브(프로필 아민)의 경우 산 부위의 밀도를 정량화하기 위해 질량 분석기가 필요합니다. 이러한 프로브의 경우 아민, 프로필렌, 암모니아 등 여러 종의 물질이 동시에 탈착될 수 있습니다.
암모니아 탈착에 대한 TPD 프로파일은 특정 가열 속도에 따라 시료 온도를 높여서 얻습니다. 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20, 30°C/min의 가열 속도에서 얻은 8개의 TPD 프로파일이 그림 1에 나와 있습니다. 이 제올라이트는 두 개의 뚜렷한 산 부위 A와 B를 명확하게 보여줍니다.
다양한 흡착 온도(150, 175, 200, 225, 250°C)를 사용한 다음 시료 온도를 10°C/min으로 높여 피리딘 탈착에 대한 TPD 프로파일을 얻었으며, 이러한 TPD 프로파일은 그림 2에 나와 있습니다. 이러한 피리딘의 TPD 스펙트럼은 약하게 흡착된 피리딘의 양에 대한 온도의 영향을 보여주며, 또한 강하게 흡착된 피리딘의 양은 반복적인 사이클에 따라 변하지 않음을 보여줍니다.
i-프로필 아민의 온도 프로그래밍 분해는 질량 분석기로 모니터링해야 합니다(그림 3). 300°C 미만의 온도에서 TPD 제품에는 i-프로필 아민이 포함되어 있습니다. 온도가 300°C를 초과하면 i-프로필 아민은 완전히 탈착되고 TPD 생성물은 호프만 반응에서 나온 프로필렌과 암모니아가 됩니다. 그림 3에서는 300°C 이상에서 분해 생성물만 탈착되는 것을 확인할 수 있습니다. 암모니아 탈착이 프로필렌 탈착보다 늦다는 점도 흥미롭습니다. 이는 암모니아가 ZSM-5에 재흡착되기 때문입니다. 그런 다음 탈착된 프로필렌의 양을 사용하여 산 부위의 수를 계산합니다.
아민 취급 팁
- 피리딘은 흄 후드에 있는 증기 발생기 플라스크로 옮겨야 합니다.
- 피리딘의 악취를 줄이려면 증기 발생기 플라스크를 얼음에 30분 동안 식혀주세요. 플라스크에 피리딘을 채운 후 플라스크를 얼음 욕조에 다시 넣어 증기압을 낮춥니다.
- 적절한 취급 및 노출 제한에 대해서는 피리딘의 MSDS를 참조하세요.
- 아민을 주입한 후 30분 동안 증기 밸브(증기 발생기 아님)를 퍼지합니다. 불활성 퍼지 중에는 증기 밸브 구역을 110°C로 설정해야 합니다.
참조
- R. J. Gorte 및 D. White, 촉매학 주제, 4 (1997) 57
- A.I. Biaglow, C. Gittleman, R.J. Gorte, R.J. Madon, 촉매학 저널, 129 (1991) 88
- A.I. 비아글로우, D.J. 파릴로, G.T. 코코테일로, R.J. 고르테, 촉매학 저널, 148 (1994) 213
- T.J. Gricus Kofke, R.J. Gorte, W.E. Farneth, 촉매학 저널, 114 (1988) 34
- T.J. Gricus Kofke, R.J. Gorte, G.T. 코코테일로, W.E. 파네스, 촉매학 저널, 115 (1989) 265
- W.O. Haag, 표면 과학 및 촉매 연구, 84 (1994) 1375.
- D.H. Olson, W.O. Haag, R.M. Lago, 촉매학 저널, 61 (1980) 390
- W.O. Haag, N.Y.Chen, 촉매 설계: 진보와 전망, L.L.Hegedus, Ed., Wiley, New York (1987) 181
- J. Tittensor, R.J. Gorte, D. Chapman, 촉매 저널, 138 (1992) 714
- E.P. Parry, 촉매학 저널, 2 (1963) 371
- J.L. 울러리, G.H. 쿠엘, H.C. 팀켄, A.W. 체스터, J.C. 바르툴리, 제올라이트, 19 (1997) 288
