소개
ASAP 2020 화학흡착 기기는 다양한 분석에 사용할 수 있습니다. 2020의 용도 중 하나는 지지 금속 촉매에 대한 수소의 화학 흡착을 분석하는 것입니다. 이 연구에서는 활성탄에 5 중량 % 팔라듐을 사용했습니다. 화학 흡착이 진행되는 동안 금속에서 H2 분자 사이의 결합이 해리되고 개별 수소 원자가 팔라듐의 표면 원자에 화학적으로 결합합니다1. 수소가 금속 표면에 결합할 때 특정 압력에서 흡착된 수소의 양을 측정합니다. 이 연구에서는 0.01mmHg에서 500mmHg에 이르는 광범위한 압력을 사용했습니다. 자세한 활성화 절차는 표 1에 나와 있습니다.
팔라듐은 흐르는 H2에서 환원되어 깨끗한 촉매 활성 표면을 생성합니다. 이렇게 하면 시료에서 수소 흡착에 원치 않는 영향을 미칠 수 있는 모든 불순물이 제거됩니다. 시료 튜브의 압력이 30분 동안 10μmHg 이하로 유지되면 분석을 시작할 준비가 된 것입니다. 저압에서 흡착된 수소의 양을 얻기 위해 ASAP 2020의 저압 주입 옵션을 통해 매우 소량의 수소를 시료에 주입합니다.
This provides a detailed chemisorption isotherm in low pressure (< mmHg). This occurs until all low-pressure data points are acquired and then larger volumes of hydrogen are dosed to create the higher pressure environment for the sample. The overall analysis is performed at multiple temperatures, ranging from 35 ºC to 120 ºC. The varying temperatures cause different quantities of hydrogen to be adsorbed onto the sample at specific pressures. As the temperature of the sample increases, the shape of the isotherm changes and less hydrogen is adsorbed as temperature is increased.
결과
그림 1에서 볼 수 있듯이 등온선은 두 개의 주요 단계를 형성하고 그 사이에 고원이 있습니다. 전체 수소 화학 흡착의 대부분은 이 두 가지 좁은 압력 범위에서 발생합니다. 0.1mmHg 이하의 저압 흡착은 첫 번째 주요 흡착 단계로, 이 단계에서 수소의 첫 번째 층이 팔라듐 표면에 결합됩니다. 수소의 단층이 표면에 흡착됩니다. 등온선의 두 번째 단계인 30mmHg에서 75mmHg 사이에서는 팔라듐에 추가 수소가 흡수되어 수산화 팔라듐이 형성됩니다. 기체 흡착이 일어나는 이 압력 범위는 온도에 따라 달라집니다. 이 특정 등온선은 팔라듐이 50°C로 가열될 때 형성됩니다. 시료가 더 따뜻하거나 더 차가운 온도에 있으면 등온선은 각각 오른쪽 또는 왼쪽으로 이동합니다. 이 압력-온도 관계는 반트 호프 방정식을 사용하여 볼 수 있습니다.
Where <delta>H is the enthalpy of the hydride in kJ/mol, <delta>S is the entropy of the hydride in kJ/mol*K, R is the gas constant, 8.314472 J/ (K*mol), T is the temperature in Kelvin, and P (in atmospheres)
is the mean pressure of the second step of the isotherm in atmospheres.
다양한 온도에서 여러 분석을 수행한 후(그림 2), 등온선 데이터를 반트 호프 방정식과 함께 사용하여 샌디아 국립 연구소2에서 보고한 것처럼 수소화물 형성의 엔탈피와 엔트로피를 계산할 수 있습니다. 이를 위해서는 샘플을 분석한 각 온도에 대해 등온선의 두 번째 단계의 평균 압력(기압)과 해당 온도(켈빈)를 기록해야 합니다. 이 데이터를 사용하면 그림 3에서 볼 수 있듯이 압력의 대수와 온도의 역수를 비교하여 선형 회귀를 그릴 수 있습니다.
The slope of the line is equal <delta>H/R (the Enthalpy) and the y-intercept is equal to <delta>S/R (Entropy). Once these two values are calculated, the mean pressure at which hydrogen will sorb onto the palladium sample can easily be predicted.
또한 등온선 또는 반트호프 방정식 계산을 통해 얻은 온도 및 압력 데이터를 통해 흡착 열(흡착이 일어나는 데 필요한 에너지)을 특정 양의 흡착된 기체에 대해 계산할 수 있습니다3. 이는 클라우지우스-클라피론 방정식을 사용하여 수행됩니다.
또는 더 일반적으로 사용되는 양식입니다:
클라우지우스-클라피론 방정식은 등온 흡착 열을 측정하는 편리한 기법을 제공합니다. 여러 등온선을 사용할 수 있는 경우(그림 2), 흡착된 양이 일정할 때 ln(P) 대 1/T의 그래프는 선형 관계를 제공합니다. 이 선의 기울기는 q/R이며, 여기서 q는 등방성 흡착 열이고 R은 기체 상수입니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 다양한 흡착량을 사용하여 등방성 열 대 커버리지의 플롯을 개발할 수 있습니다.
그림 3의 반트 호프 플롯과 그림 4의 등방성 열을 비교하면, 흡착의 등방성 열이 PdHx가 형성되는 동안 방출되는 열에 대한 자세한 분석을 제공한다는 것을 알 수 있습니다. 반트호프 플롯은 적정 또는 평균 엔탈피만 제공합니다.
리소스
- 웹, 폴 A. 및 오르, 클라이드. 미세 입자 기술의 분석 방법. Micromeritics Instrument Corp., 1997.
- 샌디아 국립 연구소 수화물 속성 데이터베이스.
- 그레그, S. J. 고체에 의한 기체의 흡착. 뉴욕, N.Y.: Chemical Publishing Company, Inc., 1934.
