이 애플리케이션 노트에서는 다양한 흡착제 등급의 활성탄에서_CO2 흡착 등온을 얻는 방법을 자세히 설명합니다. 포화 증기압 이하의_CO2 흡착 등온선은 온도 제어용 등온 조절 장치가 장착된 Micromeritics® 3Flex 표면 분석기를 사용하여 수집했습니다. 등온 흡착 열은 Micromeritics MicroActive 소프트웨어를 사용하여 가능한 최대 표면 범위(0~포화)에 걸쳐 계산됩니다.

With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture.

Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or This application note details the method for obtaining the isosteric heat of adsorption of CO₂ on a range of adsorbent grade activated carbons. CO₂ adsorption isotherms below saturation vapor pressure were collected using a Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer equipped with an iso-controller unit for temperature control. Isosteric heat of adsorption is calculated across the fullest range of surface coverage possible (zero to saturation) using the Micromeritics MicroActive software. With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture. Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or effective for a particular use and it is therefore essential that the desired characteristics are determined for a given application.

기체 흡착 등온선은 다공성 물질을 특성화할 때 널리 사용됩니다. Micromeritics 3Flex 표면 분석기와 Micromeritics ASAP® 표면적 및 기공 분석기는 표면적 측정과 함께 미세 기공에서 메조 기공을 거쳐 매크로 기공 범위로 확장되는 크기의 기공 크기, 부피 및 면적을 측정하는 데 이상적입니다. 실제로 BET 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 크기는 문헌 및 제품 사양에서 일상적으로 보고됩니다.

_CO2 포집 및 격리를 위한 후보 물질의 다공성 특성에 대한 완전한 특성 분석은 개발 및 선택에 필수적입니다. 또한,_CO2 흡착에 특화된 물질의 친화력도 이해해야 하는데, 이는 궁극적으로_CO2 포집 및 유지 능력을 결정짓는 중요한 요소이기 때문입니다. 특히_CO2 흡착의 열(엔탈피) 측정을 통해 이를 확인할 수 있습니다. 등방성 흡착 열의 계산은 일반적으로 다양한 온도에서 수집한 기체 흡착 등온선에 클라우지우스-클라피론 방정식을 적용하여 이루어집니다. 기본 계산은 서로 다른 온도에서 수집된 두 개의 등온선으로부터 하나의 공통 흡착량을 선택할 수 있습니다. 이 방법은 일반적으로 매우 낮은 표면적에서 흡착 열에 대한 단일 값을 제공합니다.

두 가지 이상의 다른 온도에서 등온선을 수집하고 수집된 모든 등온선에 공통적으로 적용되는 다양한 흡착량을 적용하면 더 높은 정확도와 훨씬 더 많은 정보를 얻을 수 있습니다. 이러한 등온선 분석은 Micromeritics 가스 흡착 기기를 사용하여 가능하며, 등방성 흡착열은 마이크로액티브 소프트웨어를 사용하여 계산 및 표시할 수 있습니다. 기본적으로 흡착 열은 일정한 커버리지(흡착량)에서 1/T에 대한 In(P)의 플롯에서 등방성으로 결정됩니다. 그런 다음 각 아이소스테어의 기울기를 사용하여 특정 흡착량에서 흡착열을 계산할 수 있습니다. 예를 들어, 그림 1은 세 가지 온도(세 개의 수직 빨간색 원으로 표시)에서 수집한 등온선과 10개의 흡착 부피(양)에서 생성된 단순화된 등온선 플롯을 보여줍니다. 따라서 이 배열은 각 흡착량에 대해 하나씩 10개의 흡착 열 값을 제공합니다.

그런 다음 각 흡착량에서의 흡착 열은 클라우지우스-클라피론 방정식을 재구성한 형태로 계산합니다:

여기서: -여기서 _ΔHads는 흡착 열, R은 기체 상수(8.314 J ^{mol-1 K-1}), InP는 압력의 자연 로그, T는 분석 온도(K), θ는 시료 표면이 흡착제로 덮인 정도입니다.

흡착제 재료로 사용하기 위해 시판되는 4가지 등급의 입상 활성탄을 먼저 분석하여 다공성 특성을 분석했습니다. 이는 Micromeritics 3Flex 가스 기공 분석기를 사용하여 77K에서 _N2 흡착을 통해 수행되었습니다. 45초의 평형 간격을 두고 고정 부피 주입 방법을 사용하여 미세 기공 영역에서 등온선을 수집했습니다. 나머지 등온선은 공칭 0.99 P/ Po까지 측정되었으며, 10초 평형 간격으로 사전 설정된 압력 증분을 사용하여 수집했습니다. 모든 샘플은 분석 직전에 350°C에서 8시간 동안 Micromeritics VacPrep를 사용하여 완전히 진공 탈기시킨 다음 3Flex 표면 분석기에서 350°C에서 18시간 동안 추가로 진공 탈기시켰습니다. 분석 전에 예상 자유 공간 값을 적용하고 분석 후에 최종 자유 공간 측정을 수행했습니다. 중요한 점은 분석 중에 Micromeritics 등온 재킷 기술을 사용하여 일정한 자유 공간이 유지되었다는 점입니다. 네 가지 탄소의 선형 및 로그 등온선 플롯은 각각 그림 2와 3에 표시되어 있으며 주요 기공 면적 및 부피 데이터는 표 1에 자세히 나와 있습니다.

Although this application note concerns the determination of isosteric heat of adsorption, it is first necessary to briefly consider the porous nature of the samples. Visual inspection of the isotherms combined with the tabulated key data shows carbons A and B to be very similar. Both isotherms exhibit type 1b character, with a minor adsorption feature close to saturation. This indicates that carbons A and B are almost entirely micro-porous, which is also shown by the key tabulated values: The high BET surface areas are shown by the t-plot data to be due to high contributions from micro-pore content with little contribution from larger pores or the external surface. Carbons A and B are of reasonably high total pore volume, as calculated from the single adsorption volume at 0.99 P/Po (equating to all pores < 200 nm diameter). Furthermore, comparison of the HorvathKawazoe (H-K) and BJH pore volume data shows the majority of pore volume to be located within micro-pores as opposed to meso- and macro-pores. Carbons C and D are rather different. BET surface areas are appreciably high and the samples contain significant micro-porosity but the contributions of micro-pores to the total area, as shown by the t-plot data, are much lower than for carbons A and B. Total pore volumes are reasonably similar for all four carbons. However, a much higher pore volume exists within meso- and macro-pores for samples C and D than for samples A and B. In this respect, the application of the single adsorption point total pore volume at 0.99 P/Po, H-K (micro-pore) and BJH (meso- and macro-pore) data is appropriate and in excellent overall agreement with each other.

CO2 흡착은 분석 온도를 유지하기 위해 에틸렌 글리콜: 물 듀어 혼합물 50%의 Micromeritics 3Flex를 사용하고, 열전기 냉각식 듀어 컨트롤러(열전 냉각식 듀어)를 사용하여 수행했습니다. 따라서 온도는 전체적으로 각 목표 온도의 0.1K 이내로 유지되었습니다. 각 샘플에 대해 268~293K 범위의 온도에서 5K 간격으로 6개의 흡착 등온선을 수집했습니다. 주입은 고정 부피 방식으로 수행되어 약 60개의 데이터 포인트가 수집되었고, 평형 간격은 전체적으로 20초였으며, 분석 후 자유 공간을 측정했습니다. 샘플 튜브는 6개의 등온선이 모두 수집될 때까지 기기에 남아 있었고, 각 등온선 분석 사이에 2시간 동안 350°C에서 진공 탈기 작업을 수행했습니다. 이 온도에서_CO2의 포화 증기압이 높기 때문에 달성 가능한 최대 상대 압력(P/Po)은 매우 낮고 분석 온도에 반비례하여 감소합니다. 각 분석 온도에서 적용되는 최대 상대 압력은 수집된 데이터의 범위를 최대화하기 위해 선택되었습니다. 최소 대기압에 대한 등온선 데이터를 수집하고 절대 매니폴드 압력이 850mmHg를 초과하지 않도록 했습니다. 참고로 자세한 내용은 표 2에 나와 있습니다. 흡착열 계산 시 데이터를 선택할 때는 모든 분석 온도에서 공통적으로 적용되는 상대 압력만 포함해야 한다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 더 높은 상대 압력에서 수집된 데이터는 이 점에서 유용하지 않습니다. 그러나 흡착 용량을 평가할 때는 관련이 있으며, 이 경우 포화에 가까운 압력에서 수행하는 것이 더 좋습니다.

예를 들어, 그림 4에는 탄소 A에 대해 6가지 온도에서 수집한 등온선과 흡착열 계산에 적용할 하한 및 상한 흡착량 선택이 표시되어 있습니다. 흡착열 보고서는 MicroActive 소프트웨어의 전용 보고서 옵션을 사용하여 생성됩니다. 여기에는 포함에 필요한 흡착 등온선을 선택한 다음 적용할 흡착 수량의 범위를 입력하는 과정이 포함됩니다. 이러한 양은 사용되는 각 등온선에 대해 공통적으로 적용되어야 하며 그림 4에서 하늘색 선으로 표시됩니다. 상한(^60cm3/g)은 가장 낮은 최종 부피의 등온선(이 경우 가장 높은 분석 온도 293K)에 의해 결정되며, 반대로 삽입된 하한(^3cm3/g)은 가장 낮은 흡착 온도 268K에서 가장 높은 초기 양의 등온선에 의해 결정되며, 이러한 한계는 '수량' 필드에 입력되었습니다. 하한과 상한 사이에 선형 간격을 둔 총 100개의 흡착 열 데이터 포인트가 선택되었으며, 이는 100개의 선형 간격을 둔 흡착 부피로 표시됩니다. 네 가지 탄소에 대한 등비 흡착열 플롯은 아래 그림 5에 나와 있습니다.

네 가지 탄소 모두 전체적으로 비슷한 경향을 보입니다. 처음에는 에너지적으로 더 유리한 부위가 흡착제에 의해 우선적으로 점유되기 때문에 가장 낮은 커버리지에서 높은 흡착열을 보이다가 커버리지가 증가함에 따라 점차적으로 흡착열이 감소하는 것을 볼 수 있습니다. 이러한 감소의 선명도와 커버리지가 증가함에 따른 플롯의 선형성은 에너지 측면에서 흡착 부위의 균질성을 잘 나타냅니다. 이 점에서 탄소 A와 B는 에너지 균질성이 가장 큰 것으로 보이는 반면, ^{10cm3/g에서} 플롯에서 뚜렷한 굴곡을 보이는 탄소 D는 더 이질적인 것으로 보입니다.

위에서 설명한 것처럼 흡착 열 플롯은 일반적인 흡착량에 의해 결정된 범위에 걸쳐 구성됩니다. 가장 낮은 흡착량은 측정된 가장 낮은 절대 흡착 압력(~ 10-4 mmHg)에 가깝고, 가장 높은 흡착량은 대기압을 약간 초과하는 수치에 해당합니다. 탄소 A, B 및 D에 대한 흡착 플롯의 열은 모두 비슷한 흡착량인 60~65cm3/g으로 확장되며, 이는 주변 온도 및 압력 조건에서 흡착 용량과 합리적으로 잘 연관됩니다. 그러나 탄소 C는 포화 상태에 가까운 ^45cm3/g만 흡착되어 흡착 용량이 현저히 낮다는 것을 즉시 알 수 있습니다.

N2 등온선의 해석에 따르면 탄소 A와 B는 기공 면적과 기공 부피 특성이 매우 유사하며, 높은 기공 면적은 거의 독점적으로 미세 기공 내에 포함되어 있다는 점에 주목할 필요가 있습니다. 또한 비국소 밀도 함수 이론(NLDFT)에 의한 미세 기공 크기 분포(표시되지 않음)도 매우 유사하여 두 탄소 모두 0.35 - 0.72nm 범위의 초미세 기공 분포와 1 - 2.5nm 범위의 추가 기공 분포를 가졌습니다. 이러한 데이터만으로는 높은 표면적과 기공 부피가 바람직하다고 가정할 때 두 가지 모두_CO2 포집 및 보유를 위한 좋은 후보 물질임을 알 수 있습니다. 하지만 흡착 열 데이터를 추가로 고려하면 이 결론을 크게 변경해야 합니다. 탄소 B는 전체적으로_CO2 흡착열이 더 높으며, 궁극적으로 포화 상태에 가까운 탄소 A보다 1.5kJ/mol 초과합니다. 등온선 자체에서 정확한_CO2 흡착량을 추론할 수 있습니다. 293K와 760mmHg에서 탄소 A는 56.^0cm3/g, 탄소 B는 67.^{0cm3/g입니다}. 따라서 탄소 B가 탄소 A보다 더 많은 양의_CO2를 더 쉽게 흡착하고, 바람직하지 않은 탈착을 가능하게 하기 위해 더 많은 에너지가 필요하므로 더 효과적으로 보유할 것으로 예상할 수 있죠.

탄소 C는 높은 BET 표면적, 네 가지 탄소 중 가장 높은 총 기공 부피, 미세 기공 및 메조 기공 범위 내에서 기공 크기 분포를 갖는 것이 특징입니다. 그러나_CO2 흡착열이 낮고 흡착 용량이 293K 및 760mmHg에서 44.^5cm3/g에 불과하여_CO2 포집에 특히 불리합니다.

여기서 고려한 네 가지 탄소 중 에너지적으로 탄소 D가_CO2 포집 및 유지에 가장 적합한 후보 물질로 보입니다._CO2 흡착 열은 전체적으로 가장 높으며, 포화 시 탄소 B보다 2kJ/몰, 탄소 A와 C보다 3.5kJ/몰 더 높습니다. 또한_CO2 용량은 네 가지 재료 중 가장 높으며 탄소 B와 비슷합니다. 중요한 것은 BET 면적과 기공 부피 데이터만 고려하면 탄소 B가_CO2에 대한 좋은 후보 재료이지만 여기에서 고려한 네 가지 재료 중 가장 좋지 않으므로 BET 표면적만으로는_CO2 포집 및 보유의 결정적인 지표로 간주해서는 안 된다는 점입니다.