Esta nota de aplicación detalla el método para obtener el calor isostérico de adsorción de_CO2 en una gama de carbones activados de grado adsorbente. Las isotermas de adsorción de_CO2 por debajo de la presión de vapor de saturación se recogieron utilizando un Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer equipado con una unidad isocontroladora para el control de la temperatura. El calor isostérico de adsorción se calcula en todo el rango de cobertura superficial posible (de cero a saturación) utilizando el software Micromeritics MicroActive.

With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture.

Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or This application note details the method for obtaining the isosteric heat of adsorption of CO₂ on a range of adsorbent grade activated carbons. CO₂ adsorption isotherms below saturation vapor pressure were collected using a Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer equipped with an iso-controller unit for temperature control. Isosteric heat of adsorption is calculated across the fullest range of surface coverage possible (zero to saturation) using the Micromeritics MicroActive software. With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture. Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or effective for a particular use and it is therefore essential that the desired characteristics are determined for a given application.

Las isotermas de adsorción de gases se utilizan ampliamente en la caracterización de materiales porosos. El analizador de superficies Micromeritics 3Flex y el analizador de superficie y porosimetría Micromeritics ASAP® son ideales para determinar el tamaño, el volumen y el área de los poros en tamaños que van desde los microporos, pasando por los mesoporos y hasta el rango de los macroporos, junto con la medición del área superficial. De hecho, el área superficial BET, el volumen total de los poros y el tamaño medio de los poros se indican habitualmente en la bibliografía y en las especificaciones de los productos.

La caracterización completa de la naturaleza porosa de los materiales candidatos para la captura y el secuestro de_CO2 es esencial para su desarrollo y selección. Además, también es esencial que se conozca la afinidad de los materiales específicamente para la adsorción de_CO2, ya que esto dicta en última instancia la capacidad de capturar y, lo que es igual de importante, retener_CO2. Esto puede determinarse midiendo el calor (entalpía) de adsorción_{del CO2}. El cálculo del calor isostérico de adsorción suele realizarse mediante la aplicación de la ecuación de Clausius-Clapeyron a isotermas de adsorción de gases recogidas a diferentes temperaturas. Se puede realizar un cálculo básico a partir de sólo dos isotermas recogidas a diferentes temperaturas, a partir de las cuales se puede seleccionar una única cantidad de adsorción común. Este método proporcionará un único valor para el calor de adsorción, normalmente con una cobertura de superficie muy baja.

Se puede obtener una mayor precisión y considerablemente más información mediante la recogida de isotermas a más de dos temperaturas diferentes y aplicando un rango de cantidades de adsorción que sea común a todas las isotermas recogidas. Estos análisis isotérmicos son posibles utilizando los instrumentos de adsorción de gases Micromeritics y el calor isostérico de adsorción puede calcularse y presentarse utilizando el software MicroActive. Esencialmente, el calor de adsorción se determina isostéricamente a partir de gráficas de In(P) frente a 1/T a cobertura constante (cantidad de adsorción). La pendiente de cada isostérica puede utilizarse para calcular el calor de adsorción para esa cantidad de adsorción concreta. A título ilustrativo, la figura 1 muestra un diagrama de isostas simplificado generado a partir de isotermas recogidas a tres temperaturas diferentes (mostradas por los tres conjuntos de círculos rojos verticales) y generadas a diez volúmenes de adsorción (cantidades). Esta disposición proporcionaría, por tanto, diez valores de calor de adsorción, uno para cada cantidad de adsorción.

A continuación, se calcula el calor de adsorción en cada cantidad de adsorción mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron reordenada en la forma:

Donde: _-ΔHads es el calor de adsorción, R es la constante de los gases (8,314 J ^{mol-1 K-1}), InP es el logaritmo natural de la presión, T es la temperatura de análisis (K) y θ es el grado en que la superficie de la muestra nos cubre de adsorbato.

En primer lugar se analizaron cuatro grados comerciales de carbón activado granular, comercializados específicamente para su uso como materiales adsorbentes, con el fin de caracterizar su naturaleza porosa. Esto se llevó a cabo mediante adsorción de _N2 a 77K utilizando un porosímetro de gas Micromeritics 3Flex. Se recogieron isotermas en la región de microporos utilizando el método de dosificación de volumen fijo con un intervalo de equilibrio de 45 segundos. El resto de las isotermas, medidas nominalmente hasta 0,99 P/ Po, se recogieron utilizando incrementos de presión preestablecidos con intervalos de equilibrio de 10 segundos. Todas las muestras se desgasificaron completamente al vacío inmediatamente antes del análisis, primero utilizando un Micromeritics VacPrep a 350°C durante 8 horas, seguido de otras 18 horas a 350°C en el analizador de superficies 3Flex. Los valores estimados del espacio libre se aplicaron antes del análisis y las mediciones finales del espacio libre se realizaron después del análisis. Es importante destacar que se mantuvo un espacio libre constante durante el análisis utilizando la tecnología de camisa isotérmica Micromeritics . En las figuras 2 y 3 se muestran los diagramas isotérmicos lineales y logarítmicos de los cuatro carbonos, respectivamente, y en la tabla 1 se detallan los datos clave de área de poro y volumen.

Although this application note concerns the determination of isosteric heat of adsorption, it is first necessary to briefly consider the porous nature of the samples. Visual inspection of the isotherms combined with the tabulated key data shows carbons A and B to be very similar. Both isotherms exhibit type 1b character, with a minor adsorption feature close to saturation. This indicates that carbons A and B are almost entirely micro-porous, which is also shown by the key tabulated values: The high BET surface areas are shown by the t-plot data to be due to high contributions from micro-pore content with little contribution from larger pores or the external surface. Carbons A and B are of reasonably high total pore volume, as calculated from the single adsorption volume at 0.99 P/Po (equating to all pores < 200 nm diameter). Furthermore, comparison of the HorvathKawazoe (H-K) and BJH pore volume data shows the majority of pore volume to be located within micro-pores as opposed to meso- and macro-pores. Carbons C and D are rather different. BET surface areas are appreciably high and the samples contain significant micro-porosity but the contributions of micro-pores to the total area, as shown by the t-plot data, are much lower than for carbons A and B. Total pore volumes are reasonably similar for all four carbons. However, a much higher pore volume exists within meso- and macro-pores for samples C and D than for samples A and B. In this respect, the application of the single adsorption point total pore volume at 0.99 P/Po, H-K (micro-pore) and BJH (meso- and macro-pore) data is appropriate and in excellent overall agreement with each other.

La adsorción de CO2 se llevó a cabo utilizando el Micromeritics 3Flex y empleando un controlador Micromeritics Iso (Dewar refrigerado termoeléctricamente) con una mezcla de dewar de etilenglicol y agua al 50% para mantener la temperatura de análisis. De este modo, las temperaturas se mantuvieron dentro de 0,1 K de cada temperatura objetivo en todo momento. Para cada muestra, se recogieron seis isotermas de adsorción a temperaturas en el intervalo 268 - 293 K a intervalos de 5 K. La dosificación se realizó por el método de volumen fijo, de forma que se recogieron aproximadamente 60 puntos de datos, los intervalos de equilibrio fueron de 20 segundos en todo momento y el espacio libre se midió después del análisis. Los tubos de muestras permanecieron en el instrumento hasta que se recogieron las seis isotermas y se realizó una desgasificación al vacío a 350°C durante 2 horas entre cada análisis isotérmico. Debido a la elevada presión de vapor de saturación del_CO2 a estas temperaturas, la presión relativa máxima alcanzable (P/Po) es bastante baja y disminuye inversamente con la temperatura de análisis. La presión relativa máxima aplicada a cada temperatura de análisis se seleccionó de forma que se maximizara el rango de datos recogidos. Se garantizó que se recogían datos isotérmicos al menos hasta la presión atmosférica y que la presión absoluta del colector no superaba los 850 mmHg. A modo de referencia, en la Tabla 2 se ofrecen detalles al respecto. Cabe señalar que al seleccionar los datos durante el cálculo del calor de adsorción es necesario incluir únicamente las presiones relativas que son comunes entre todas las temperaturas de análisis. Por consiguiente, los datos recogidos a presiones relativas más elevadas no son útiles a este respecto. Sin embargo, son relevantes a la hora de evaluar la capacidad de adsorción, que en este caso se realiza mejor a una presión cercana a la saturación.

A título ilustrativo, en la Figura 4 se muestran las isotermas recogidas a las seis temperaturas para el carbono A, junto con la selección de las cantidades de adsorción inferior y superior para su aplicación al cálculo del calor de adsorción. Los informes de calor de adsorción se generan utilizando la opción de informe específica del software MicroActive. Esto implica seleccionar las isotermas de adsorción necesarias para su inclusión y, a continuación, introducir el intervalo de cantidades de adsorción que deben aplicarse. Estas cantidades deben ser comunes para cada una de las isotermas que se utilicen y se muestran como líneas azul claro en la Figura 4. El límite superior (60 ^cm3/g) viene dictado por la isoterma de menor volumen final, en este caso la de mayor temperatura de análisis, 293 K. A la inversa, el límite inferior (3 ^cm3/g), que se muestra en el recuadro, viene dictado por la isoterma de mayor cantidad inicial, en este caso la de menor temperatura de adsorción, 268 K. Estos límites se introdujeron en los campos "cantidades". Se seleccionó un total de 100 puntos de datos de calor de adsorción linealmente espaciados, representados por 100 volúmenes de adsorción linealmente espaciados entre los límites inferior y superior. Los gráficos isostéricos de calor de adsorción para los cuatro carbonos se muestran en la Figura 5.

Los cuatro carbonos muestran una tendencia general similar: inicialmente un elevado calor de adsorción con la cobertura más baja, ya que los sitios energéticamente más favorables son ocupados preferentemente en primer lugar por el adsorbato, seguido de una reducción gradual del calor de adsorción a medida que aumenta la cobertura. La agudeza de esta reducción y la linealidad de los gráficos con el aumento de la cobertura dan una buena indicación de la homogeneidad de los sitios de adsorción en términos de su energía. A este respecto, los carbonos A y B parecen ser los de mayor homogeneidad energética, mientras que el carbono D, que muestra una clara inflexión en el gráfico a 10 ^cm3/g, parece ser el más heterogéneo.

Como se ha comentado anteriormente, los gráficos de calor de adsorción se construyen en un rango dictado por las cantidades de adsorción comunes. Las cantidades adsorbidas más bajas corresponden a presiones de adsorción absolutas cercanas a las más bajas medidas (~ 10-4 mmHg), mientras que las más altas superan ligeramente la presión atmosférica. Los gráficos de calor de adsorción para los carbones A, B y D se extienden todos a cantidades de adsorción comparables, 60 - 65 cm3/g que se relacionarán razonablemente bien con la capacidad de adsorción en condiciones ambientales de temperatura y presión. Sin embargo, es evidente que el carbono C tiene una capacidad de adsorción significativamente menor, con sólo 45 ^cm3/g adsorbidos cerca de la saturación.

Es importante señalar que la interpretación de las isotermas de N2 mostró que los carbones A y B eran muy similares en cuanto a sus características de área de poros y volumen de poros: alta área de poros contenida casi exclusivamente en microporos. Además, las distribuciones del tamaño de los microporos mediante la teoría funcional de la densidad no local (NLDFT) (no mostrada) son igualmente muy similares, ambos carbones tienen distribuciones de supermicroporos en el rango de 0,35 - 0,72 nm y otra distribución de poros en el rango de 1 - 2,5 nm. El uso de estos datos por sí solos sugeriría que ambos representan igualmente buenos materiales candidatos para la captura y retención de_CO2, dada la supuesta conveniencia de una elevada área superficial y volumen de poros. Sin embargo, un análisis más detallado de los datos de calor de adsorción obliga a modificar significativamente esta conclusión. El carbono B tiene un calor de adsorción de_CO2 superior en todo momento, siendo en última instancia 1,5 kJ/mol superior al del carbono A cerca de la saturación. De las propias isotermas puede deducirse una cantidad exacta de adsorción de_CO2: a 293 K y 760 mmHg es de 56,0 ^cm3/g para el carbono A y de 67,0 ^cm3/g para el carbono B. Por lo tanto, se esperaría que el carbono B adsorbiera una mayor cantidad de_CO2 más fácilmente que el carbono A y, lo que es más importante, que lo retuviera más eficazmente, ya que se necesitaría más energía para permitir una desorción indeseable.

El carbono C se ha caracterizado por tener una elevada área superficial BET, el mayor volumen total de poros de los cuatro carbonos y distribuciones de tamaño de poros dentro de los rangos de microporos y mesoporos. Sin embargo, es especialmente desfavorable para la captura de_CO2 debido a su bajo calor de adsorción de_CO2 y a su baja capacidad de adsorción: sólo se adsorben 44,5 ^cm3/g a 293 K y 760 mmHg.

De los cuatro carbonos considerados aquí, energéticamente, el carbono D parece ser el mejor material candidato para la captura y retención de_CO2. El calor de adsorción de_CO2 es el más elevado de todos, siendo 2 kJ/ mol superior al del carbono B y 3,5 kJ/mol superior al de los carbonos A y C hacia la saturación. Además, la capacidad de_CO2 es la más alta de los cuatro materiales, siendo comparable a la del carbono B. Significativamente, la consideración de los datos del área BET y del volumen de poros por sí solos sugeriría que el carbono B es un buen material candidato para el_CO2, pero probablemente el peor de los cuatro considerados aquí, por lo que el área de superficie BET por sí sola no debería considerarse un indicador definitivo de la captura y retención de_CO2.