Cette note d'application détaille la méthode permettant d'obtenir la chaleur isostérique d'adsorption du_CO2 sur une gamme de charbons actifs de qualité adsorbante. Les isothermes d'adsorption du_CO2 en dessous de la pression de vapeur saturante ont été recueillies à l'aide d'un analyseur de surface Micromeritics® 3Flex équipé d'un iso-contrôleur pour le contrôle de la température. La chaleur d'adsorption isostérique est calculée sur toute la gamme de couverture de surface possible (de zéro à la saturation) à l'aide du logiciel MicroActive de Micromeritics .

With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture.

Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or This application note details the method for obtaining the isosteric heat of adsorption of CO₂ on a range of adsorbent grade activated carbons. CO₂ adsorption isotherms below saturation vapor pressure were collected using a Micromeritics® 3Flex Surface Analyzer equipped with an iso-controller unit for temperature control. Isosteric heat of adsorption is calculated across the fullest range of surface coverage possible (zero to saturation) using the Micromeritics MicroActive software. With current growing concerns over climate change and the importance of environmental protection, the capture, retention, and sequestration of CO₂ is receiving huge interest in literature, research, and public policy. The activation of carbon to form porous materials of high surface area and pore volume, including micro-pore content (pores < 2 nm width) provides materials capable of being used for the containment of high volumes of CO₂ per unit mass, thus reducing release into the atmosphere. Furthermore, source materials for carbonization and activation are abundant and represent a relatively inexpensive approach to material development and manufacture. Carbons represent an incredibly diverse family of materials. Average pore size, size distribution, volume and area are heavily dependent on the source of the carbonaceous material and the precise method of activation. The number of potential sources of carbonaceous material is huge and includes including: wood and plant-based materials, shell, petroleum products and agricultural by-products, with new potential sources being frequently reported. This wide range of source materials, combined with numerous approaches and conditions of activation, give rise to the incredible diversity of porous characteristics of activated carbons. Not all carbons will be suitable or effective for a particular use and it is therefore essential that the desired characteristics are determined for a given application.

Les isothermes d'adsorption de gaz sont largement utilisées pour caractériser les matériaux poreux. L'analyseur de surface 3Flex de Micromeritics et l'analyseur de surface et de porosimétrie ASAP® de Micromeritics sont idéaux pour déterminer la taille, le volume et la surface des pores dans des tailles allant des micropores aux macropores, en passant par les mésopores, ainsi que pour mesurer la surface. En effet, la surface BET, le volume total des pores et la taille moyenne des pores sont couramment indiqués dans la littérature et les spécifications des produits.

La caractérisation complète de la nature poreuse des matériaux candidats à la capture et à la séquestration du_CO2 est essentielle à leur développement et à leur sélection. En outre, il est également essentiel de comprendre l'affinité des matériaux pour l'adsorption du_CO2, car c'est elle qui détermine en fin de compte la capacité à capturer et, surtout, à retenir le_CO2. Cela peut notamment être déterminé par la mesure de la chaleur (enthalpie) d'adsorption du_CO2. Le calcul de la chaleur d'adsorption isostérique est généralement effectué en appliquant l'équation de Clausius-Clapeyron aux isothermes d'adsorption de gaz recueillies à différentes températures. Un calcul de base peut être effectué à partir de deux isothermes collectées à des températures différentes, à partir desquelles une seule quantité d'adsorption commune peut être sélectionnée. Cette méthode permet d'obtenir une valeur unique pour la chaleur d'adsorption, généralement pour une couverture de surface très faible.

Une plus grande précision et beaucoup plus d'informations peuvent être obtenues en recueillant des isothermes à plus de deux températures différentes et en appliquant une gamme de quantités d'adsorption commune à toutes les isothermes recueillies. De telles analyses isothermes sont possibles avec les instruments d'adsorption de gaz de Micromeritics et la chaleur d'adsorption isostérique peut être calculée et présentée à l'aide du logiciel MicroActive. Essentiellement, la chaleur d'adsorption est déterminée de manière isostérique à partir des tracés de In(P) en fonction de 1/T à couverture constante (quantité d'adsorption). La pente de chaque isostère peut alors être utilisée pour calculer la chaleur d'adsorption à cette quantité d'adsorption particulière. À titre d'illustration, la figure 1 montre un tracé simplifié d'isostères généré à partir d'isothermes recueillies à trois températures différentes (indiquées par les trois séries de cercles rouges verticaux) et générées pour dix volumes d'adsorption (quantités). Cet arrangement fournirait donc dix valeurs de chaleur d'adsorption, une pour chaque quantité d'adsorption.

La chaleur d'adsorption à chaque quantité d'adsorption est ensuite calculée en utilisant l'équation de Clausius-Clapeyron réarrangée sous la forme :

Où : _-ΔHads est la chaleur d'adsorption, R est la constante des gaz (8,314 J ^{mol-1 K-1}), InP est le logarithme naturel de la pression, T est la température d'analyse (K) et θ est le degré de recouvrement de la surface de l'échantillon par l'adsorbat.

Quatre qualités de charbon actif granulaire disponibles dans le commerce, spécifiquement commercialisées pour être utilisées comme matériaux adsorbants, ont d'abord été analysées pour caractériser leur nature poreuse. Cette analyse a été réalisée par adsorption de _N2 à 77K à l'aide d'un porosimètre à gaz Micromeritics 3Flex. Les isothermes ont été recueillies dans la région des micropores en utilisant la méthode de dosage à volume fixe avec un intervalle d'équilibrage de 45 secondes. Le reste des isothermes, mesurés nominalement jusqu'à 0,99 P/ Po, a été recueilli en utilisant des incréments de pression prédéfinis à des intervalles d'équilibrage de 10 secondes. Tous les échantillons ont été soigneusement dégazés sous vide immédiatement avant l'analyse, d'abord à l'aide d'un VacPrep de Micromeritics à 350°C pendant 8 heures, puis 18 heures supplémentaires à 350°C sur l'analyseur de surface 3Flex. Les valeurs estimées de l'espace libre ont été appliquées avant l'analyse et les mesures finales de l'espace libre ont été effectuées après l'analyse. Il est important de noter qu'un espace libre constant a été maintenu pendant l'analyse grâce à la technologie de l'enveloppe isotherme de Micromeritics . Les diagrammes isothermes linéaires et logarithmiques des quatre carbones sont présentés respectivement dans les figures 2 et 3, les données clés sur la surface et le volume des pores étant détaillées dans le tableau 1.

Although this application note concerns the determination of isosteric heat of adsorption, it is first necessary to briefly consider the porous nature of the samples. Visual inspection of the isotherms combined with the tabulated key data shows carbons A and B to be very similar. Both isotherms exhibit type 1b character, with a minor adsorption feature close to saturation. This indicates that carbons A and B are almost entirely micro-porous, which is also shown by the key tabulated values: The high BET surface areas are shown by the t-plot data to be due to high contributions from micro-pore content with little contribution from larger pores or the external surface. Carbons A and B are of reasonably high total pore volume, as calculated from the single adsorption volume at 0.99 P/Po (equating to all pores < 200 nm diameter). Furthermore, comparison of the HorvathKawazoe (H-K) and BJH pore volume data shows the majority of pore volume to be located within micro-pores as opposed to meso- and macro-pores. Carbons C and D are rather different. BET surface areas are appreciably high and the samples contain significant micro-porosity but the contributions of micro-pores to the total area, as shown by the t-plot data, are much lower than for carbons A and B. Total pore volumes are reasonably similar for all four carbons. However, a much higher pore volume exists within meso- and macro-pores for samples C and D than for samples A and B. In this respect, the application of the single adsorption point total pore volume at 0.99 P/Po, H-K (micro-pore) and BJH (meso- and macro-pore) data is appropriate and in excellent overall agreement with each other.

L'adsorption du CO2 a été réalisée à l'aide du Micromeritics 3Flex et d'un contrôleur Micromeritics Iso (Dewar refroidi thermoélectriquement) avec un mélange de Dewar composé à 50 % d'éthylène glycol et d'eau pour maintenir la température de l'analyse. Les températures ont ainsi été maintenues à 0,1 K près de chaque température cible pendant toute la durée de l'analyse. Pour chaque échantillon, six isothermes d'adsorption ont été recueillies à des températures comprises entre 268 et 293 K, à 5 K d'intervalle. Le dosage a été effectué par la méthode du volume fixe de sorte qu'environ 60 points de données ont été collectés, les intervalles d'équilibrage étaient de 20 secondes et l'espace libre a été mesuré après l'analyse. Les tubes échantillons sont restés sur l'instrument jusqu'à ce que les six isothermes aient été collectés et un dégazage sous vide à 350°C a été effectué pendant 2 heures entre chaque analyse d'isotherme. En raison de la pression de vapeur saturante élevée du_CO2 à ces températures, la pression relative maximale réalisable (P/Po) est assez faible et diminue inversement à la température d'analyse. La pression relative maximale appliquée à chaque température d'analyse a été choisie de manière à maximiser l'éventail des données recueillies. Il a été veillé à ce que les données isothermes soient recueillies au moins jusqu'à la pression atmosphérique et que la pression absolue du collecteur ne dépasse pas 850 mmHg. Pour référence, les détails sont donnés dans le tableau 2. Il convient de noter que lors de la sélection des données pendant le calcul de la chaleur d'adsorption, il est nécessaire de n'inclure que les pressions relatives qui sont communes à toutes les températures d'analyse. Par conséquent, les données recueillies à des pressions relatives plus élevées ne sont pas utiles à cet égard. Elles sont cependant pertinentes lors de l'évaluation de la capacité d'adsorption qui, dans ce cas, est mieux réalisée à une pression proche de la saturation.

A titre d'illustration, les isothermes recueillies aux six températures pour le carbone A sont présentées dans la figure 4, ainsi que la sélection des quantités d'adsorption inférieures et supérieures pour l'application au calcul de la chaleur d'adsorption. Les rapports sur la chaleur d'adsorption sont générés à l'aide de l'option de rapport dédiée du logiciel MicroActive. Il s'agit de sélectionner les isothermes d'adsorption nécessaires à l'inclusion, puis d'entrer la gamme des quantités d'adsorption à appliquer. Ces quantités doivent être communes pour chacune des isothermes utilisées et sont représentées par les lignes bleu clair dans la figure 4. La limite supérieure (60 ^cm3/g) est dictée par l'isotherme du volume ultime le plus faible, dans ce cas à la température d'analyse la plus élevée, 293 K. Inversement, la limite inférieure (3 ^cm3/g), représentée en médaillon, est dictée par l'isotherme de la quantité initiale la plus élevée, dans ce cas à la température d'adsorption la plus basse, 268 K. Ces limites ont été saisies dans les champs "quantités". Un total de 100 points de données de chaleur d'adsorption linéairement espacés a été sélectionné, représentés par 100 volumes d'adsorption linéairement espacés entre les limites inférieure et supérieure. Les diagrammes de chaleur d'adsorption isostérique pour les quatre carbones sont présentés dans la figure 5 ci-dessous.

Les quatre carbones présentent une tendance générale similaire : initialement, une chaleur d'adsorption élevée pour la couverture la plus faible, car les sites énergétiquement les plus favorables sont occupés de préférence par l'adsorbat, suivie d'une réduction progressive de la chaleur d'adsorption à mesure que la couverture augmente. La netteté de cette réduction et la linéarité des courbes avec l'augmentation de la couverture donnent une bonne indication de l'homogénéité des sites d'adsorption en termes d'énergie. À cet égard, les carbones A et B semblent présenter la plus grande homogénéité énergétique, tandis que le carbone D, qui présente une nette inflexion dans le tracé à 10 ^cm3/g, semble être le plus hétérogène.

Comme indiqué ci-dessus, les diagrammes de chaleur d'adsorption sont construits sur une plage dictée par les quantités d'adsorption courantes. Les quantités adsorbées les plus faibles correspondent à des pressions d'adsorption absolues proches de la pression la plus faible mesurée (~ 10-4 mmHg), tandis que les plus élevées dépassent légèrement la pression atmosphérique. Les courbes de chaleur d'adsorption pour les carbones A, B et D s'étendent toutes à des quantités d'adsorption comparables, 60 - 65 cm3/g, ce qui correspond raisonnablement bien à la capacité d'adsorption dans les conditions ambiantes de température et de pression. Cependant, il est immédiatement évident que le carbone C a une capacité d'adsorption nettement inférieure, avec seulement 45 ^cm3/g adsorbés près de la saturation.

Il est important de noter que l'interprétation des isothermes N2 a montré que les carbones A et B étaient très similaires en termes de caractéristiques de surface et de volume des pores : une surface de pores élevée contenue presque exclusivement dans des micropores. En outre, les distributions de la taille des micropores par la théorie de la fonctionnelle de la densité non locale (NLDFT) (non montrée) sont également très similaires, les deux carbones ayant des distributions de super-micropores dans la gamme 0,35 - 0,72 nm et une autre distribution de pores dans la gamme 1 - 2,5 nm. Ces données seules suggèrent que les deux carbones représentent également de bons matériaux candidats pour la capture et la rétention du_CO2, étant donné qu'il est souhaitable d'avoir une surface et un volume de pores élevés. Un examen plus approfondi des données relatives à la chaleur d'adsorption nécessite toutefois une modification significative de cette conclusion. Le carbone B a une chaleur d'adsorption du_CO2 plus élevée tout au long du processus, dépassant finalement de 1,5 kJ/mol celle du carbone A à proximité de la saturation. Les isothermes elles-mêmes permettent d'extraire une quantité précise d'adsorption de_CO2: à 293 K et 760 mmHg, cette quantité est de 56,0 ^cm3/g pour le carbone A et de 67,0 ^cm3/g pour le carbone B. On peut donc s'attendre à ce que le carbone B adsorbe plus facilement une plus grande quantité de_CO2 que le carbone A et, surtout, qu'il le retienne plus efficacement, car une énergie plus importante serait nécessaire pour permettre une désorption non souhaitée.

Le carbone C a été caractérisé comme ayant une surface BET élevée, le volume total de pores le plus élevé des quatre carbones et des distributions de taille de pores dans les gammes de micropores et de mésopores. Il est cependant particulièrement défavorable à la capture du_CO2 en raison de sa faible chaleur d'adsorption du_CO2 et de sa faible capacité d'adsorption : seuls 44,5 ^cm3/g sont adsorbés à 293 K et 760 mmHg.

Parmi les quatre carbones étudiés ici, le carbone D semble être, d'un point de vue énergétique, le meilleur matériau candidat pour la capture et la rétention du_CO2. La chaleur d'adsorption du_CO2 est la plus élevée de tous les matériaux, soit 2 kJ/mol de plus que celle du carbone B et 3,5 kJ/mol de plus que les carbones A et C vers la saturation. En outre, la capacité d'absorption_{du CO2} est la plus élevée des quatre matériaux, puisqu'elle est comparable à celle du carbone B. Il est significatif que la prise en compte des seules données relatives à la surface BET et au volume des pores suggère que le carbone B est un bon matériau candidat pour l'adsorption du_CO2, mais probablement le plus mauvais des quatre matériaux étudiés ici.